随着世界能源的日益紧缺和人们环保意识的增强, 薄膜太阳能电池研究应用已成为世界各国研究的热点。其中铜锌锡硫薄膜太阳能电池以其不断提高的转化效率、较低的制备成本、没有性能衰减和环境友好等优良特性而日益受到人们的广泛关注。
Cu2ZnSnS4 (以下均简写为CZTS) 薄膜太阳能电池作为一种新型的薄膜太阳能电池具有多层膜结构, 其主要研究结构为金属栅电极Al/窗口层n-ZnO:Al/缓冲层CdS/吸收层p-CZTS/背电极M o/钠钙玻璃衬底SLG等。除CZTS薄膜外, 其它几种薄膜的制备技术已经相对成熟, 下面主要介绍CZTS薄膜的几种制备工艺。
1 CZTS薄膜性能特点
CZTS为黝锡矿结构的四元化合物, 其禁带宽度为1.51eV, 与半导体太阳能电池所要求的最佳禁带宽度 (1.5e V) 十分接近CZTS为直接带隙的半导体材料, 且具有较大的吸收系数 (大于104cm-1) , 因此电池中所需的CZTS薄膜厚度较小 (约2μ) ;该材料中的各元素在地壳上蕴含量丰富, 还因成分无毒和环境友好, 而成为太阳能电池吸收层的最佳候选材料之一。
但是由于CZTS由四种元素组成, 对元素配比精准度要求较高, 而且多元晶格、多层界面结构、缺陷以及杂质等问题的存在增加了制备的难度, 对设备的精度和稳定性要求较高, 因此CZTS薄膜太阳能电池目前还只处于实验室研究阶段。
2 CZTS薄膜的制备方法
目前制备CZTS薄膜的方法很多, 主要分为三个步骤:首先制备包含至少三种元素的金属前躯体;然后硫化, 以达到最佳配比要求的四元化合物;最后对薄膜热处理进一步优化薄膜的结晶度和表面形貌。其主要制备方法有真空热蒸发法、电子束蒸发法、溅射法、喷雾热解法、电沉积法、溶胶凝胶法、及分子束外延法等。
2.1 真空热蒸发法
真空热蒸发法是指在真空腔体内, 把薄膜的原材料加热使其原子或分子从表面逸出, 形成蒸气流, 在衬底表面沉积薄膜的一种物理沉积方法。这种制膜方法应用十分广泛。
日本的Tooru Tanaka利用真空热蒸发法在1×10-4Pa真空度下, 在石英玻璃基底上蒸镀四种单质Cu、Zn、Sn和S, 采用不同的基片温度400℃和600℃, 制得比较符合化学配比的Cu2ZnSnS4。日本的Koichiro Oishi利用真空热蒸发法在Si (100) 基底上分别蒸镀Cu、Sn、S和ZnS, 得到四方晶体结构的CZTS。
真空热蒸发法制备CZTS薄膜工艺原理简单, 可制备出高质量的CZTS薄膜, 但元素的化学配比很难靠真空热蒸发来精确控制, 电池的良品率不高。另外, 该制备方法对薄膜原料的利用率低, 成本较高。
2.2 电子束蒸发法
电子束蒸发法是基于电子在电场的作用下, 获得动能轰击到处于阳极蒸发材料上, 使蒸发材料加热气化, 而实现蒸发镀膜。
日本Nagaoka National College of Technology课题组对Cu2ZnSnS4的多种制作工艺进行了大量的实验研究, 并提出了Zn O:Al/CdS/CZTS/Mo/SLG结构的电池模型, 并在1996年通过两步法 (电子束蒸发Cu/Sn/Zn+硫化N2+H2S (5%) ) 制得了该结构的太阳能电池, 其开路电压为400mV, 短路电流为6.0mA/cm2, 填充因子为0.277, 转化效率仅为0.66%。为进一步提高CZTS薄膜太阳能电池的转化效率, Hironori Katagiri利用电子束蒸发法, 改变工艺条件, 如以Cu、Sn (或者Sn S2) 和ZnS作为蒸镀原材料, 改变蒸镀顺序, 从一次蒸镀改为多层多次循环蒸镀, 采用钠钙玻璃代替普通玻璃或者石英玻璃, 采用ZnO:Al代替ZnO作为窗口层等等。最终电池转化效率达到5.45%。
电子束蒸发法克服了电阻加热蒸发的许多缺点, 特别适用制作高熔点薄膜材料和高纯薄膜材料。现在实验室制备研究中, 利用电子束蒸发法制备CZTS薄膜的研究最为广泛, 且得到的薄膜表面形貌、物相配比和光电性能较好。
2.3 溅射法
溅射法是通过高能惰性离子轰击电极或阴极表面而引起的靶粒子 (原子或者原子团) 喷射, 由于溅射原子与轰击离子数量成正比, 这一过程可精确地控制薄膜的沉积速率。溅射法适用于制备熔点和蒸气压都不相同的元素所构成的化合物、合金。
2006年日本Kazuo Jimbo课题组采用射频共溅射一体化真空系统 (inline-type vacuum apparatus) 制得了转化效率为5.74%的CZTS薄膜太阳能电池。采用该系统进行共溅射Sn S、Cu、ZnS三个靶得到前驱体, 因为在一个密闭的真空系统中直接进行硫化和热处理, 减少了出仓污染和再次抽真空的程序。后来Hironori Katagiri在该方法基础上, 利用去离子水 (DIW) 浸透制得的CZTS薄膜, 促进了薄膜的择优侵蚀, 去除薄膜中的一些多余氧化物颗粒, 转化效率进一步提高为6.7%, 这也是现有文献报道的CZTS薄膜太阳能电池的最高转化效率。
和前面两种蒸镀法对比, 溅射法有如下优点:比较可靠地调节各元素的化学配比, 薄膜致密性高, 原材料的利用率高, 对不需要沉积薄膜的地方加以屏蔽, 可减少对真空室的污染;薄膜均匀性较好, 有利于制造大面积CZTS电池, 是目前制备CZTS薄膜最有前景的方法。
2.4 喷雾热解法
喷雾热解法是将一种或者几种金属盐溶液喷涂到加热的衬底表面 (大约600℃) 。喷涂层被热解为相对应的薄膜, 在衬底上形成表面涂层。其中衬底温度对薄膜的质量和性能影响很大。当衬底温度高过时, 薄膜很难吸附于基片上;衬底温度很低时, 薄膜结晶度变好, 用该方法制备CZTS薄膜衬底温度在500℃~650℃时薄膜具有相对较好的光学性质。
N.Kamoun利用喷雾分解法, 通过CuCl、ZnCl2和SnCl4进行反应, 然后在SC (NH2) 2溶液中进行硫化。衬底温度为340℃, 分解反应时间为60min, 退火温度为550℃退火时间为120min。最终得到择优取向为, 禁带宽度为1.5eV的CZTS。
该法生产设备简单, 易于操作, 且不需要昂贵的真空设备和气体保护设备, 可得到具有性能良好的薄膜。
2.5 电沉积方法
电沉积法是利用阳离子和阴离子在电场作用下发生不同的氧化-还原反应而在衬底材料上电沉积出所需的薄膜。
Hideaki Araki等人以Ag/A gCl作为参比电极, 利用三电极电沉积法, 在一定配比的CuSO4·5H2O, ZnSO4·7H2O, SnCl2和柠檬酸钠混合溶液中, 保持沉积电位-1.1V~-1.2V, 沉积时间为2 0分钟。采用固态硫化法, 硫化温度为580℃和600℃硫化时间为2小时, 得到贫铜、富锌的CZTS薄膜, 研究表明升高硫化温度可以更接近于合适的化学配比。按照Mo-glass/CZTS/CdS/ZnO:Al/Al结构的单个电池开路电压为5 4 0mV, 最高转换效率为3.16%。
电沉积制备薄膜的优点:沉积过程温度低;镀层与基体间不存在残余热应力, 界面结合好;可以在各种形状复杂的表面和多孔表面制备均匀的薄膜;镀层的厚度、化学组成、结构及孔隙率能够精确控制;设备简单, 投资少。
3 CZTS薄膜研究展望
CZTS薄膜良好的光电性能为其成为新型太阳能电池吸收层材料奠定了基础。但是由于CZTS薄膜是多元化合物半导体, 精确的原子配比和晶格匹配对工艺条件要求很高, 所以工艺的重复性差, 高效电池的成品率低;同时, CZTS薄膜的基本特性和结晶化状态还没有完全弄清楚, 无法准确说明CZTS材料性能和器件性能的关系。所以目前CZTS薄膜太阳能电池还处于实验室研究阶段。
总之, 随着制备工艺的改善, CZTS薄膜太阳能电池的转化效率已经从1996年的0.66%提高到了2008年的6.7%[2], 铜锌锡硫薄膜以其环境友好特性、丰富的地壳含量和良好的光电性能, 必将成为继铜铟镓硒薄膜之后的又一有发展前景的光伏材料。
摘要：本文阐述了铜锌锡硫薄膜太阳能电池结构和性能特点, 介绍了目前实验室研究过程中铜锌锡硫薄膜的制备方法, 最后指出制备工艺中存在的问题和今后研究发展方向。
关键词：铜锌锡硫薄膜,太阳能电池,制备工艺
参考文献
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