人体皮肤呈中性偏弱酸性, 与人体接触的纺织品中p H值偏高或偏低都会破坏人体皮肤的平衡机理, 降低皮肤抵御病菌入侵的能力, 引起皮肤瘙痒、皮炎等疾病, 严重的会发生皮肤水肿, 进而导致皮肤溃烂。纺织品中有关安全性能检测的项目很多, p H值检测, 无论是国家法规, 还是人们关注程度, 都是重点之一。不确定度表征合理地赋予被测量值的分散性, 与测量结果相关联的参数。任何测量之后都要形成报告, 为保证测量结果可靠, 需要检查结果的可接受性。根据ISO/IEC 17025的要求, 如果不确定度与测量结果的有效性有关, 或客户有要求, 或不确定度影响与规范限量的符合性时, 则测试报告中需要加入有关不确定度的信息, 以便客户更好地使用检测结果[1]。
1 方法概述及测量结果
按照GB/T 7573-2009标准[2], 从样品中抽取足够的试样, 剪成约为5mm×5mm的碎片, 将经过称量的试样 (2g±0.05g) 三份, 分别放入250ml三角烧瓶中, 加入100ml三级水, 摇动烧瓶以使试验充分润湿, 然后放置在反复式振荡器中以60次/min的频率振荡2个小时。再在室温 (10℃~30℃) 下, 用带玻璃电极的p H计测定3份纺织品水萃取液, 以第2、3份水萃取液测得的p H值的平均值为最终结果。
试验样品→剪样→称样→浸水润湿→震荡2h→校准电极→测量p H值→记录→计算修约
本测量为直接测量, 由于测量仪器的示值偏差较小, 不对仪器示值进行修正, 仪器示值即为测量结果:p H值=A=Ai。
Ai为当次测量仪器的示值。
本文引用公式均参考JJF1059-1999测量不确定度评定与表示。
2 不确定度的主要来源及其分析
纺织品p H值测量的不确定度主要来源有人员操作和仪器的系统误差等2方面, 具体表现为测量数值的重复性、容量瓶体积校准的不确定度、天平校准的不确定度、p H计校准的不确定度、数值修约的不确定度。p H值测量不确定度的因果关系如图1。
3 评定并计算各分量标准不确定度
试验样品为国家纤维检验局提供的白色棉机织物, 按照GB/T7573-2009, 测得其p H值为9.8。
3.1 重复性的不确定度
样品本身的均匀性和检验人员试验过程以及测量仪器的变动性这些因素综合在一起影响p H值的测试结果, 所以在计算这些随机效应导致的不确定度分量时, 应设计样品的重现性试验方案:通过同一或不同的检测人员在不同时间使用同一台p H计按GB/T7573-2009来进行重现性测试。
为获得测定重复性引起的不确定度, 在2个工作日不同时间点对试样的p H值重复测试10次, 结果如表1。
3.2 重现性不确定度评估
3.2.1 测量程序的随机效应导致的测量结果不确定度分量对被测量Yi都按GB/T 7873-2009标准在再现性条件下进行了3次独立观测 (每次采用2个有效观测值Yi2, Yi3) , 其平均值为y, 有10组这样的被测量, 则得到10×2个观测值数据阵, 测量过程的合并样本标准差按JJF 1059-1999公式计算:
sp (y i) 表示在统计状态下该样本任何一次测量结果的实验标准差。
实验室以独立观测列 (n=2) 的算术平均作为测量结果的, 该结果的不确定度为:
3.3 系统效应导致的不确定度分量
3.3.1 量取萃取液体积的容量瓶的不确定度分量
试样萃取液的体积系用100ml容量瓶量取, 故其不确定度由容量瓶的示值不确定度决定。要考虑容量瓶的量取重复性, 容量允差与校正温度差异三个因素引入的不确定度。
量取重复性的不确定度可从实验室两年来的校准数据统计其标准偏差得到, 在此处, 100ml容量瓶的重复性包含在测量结果重复性中, 这里不再重复[3]。
根据JJG196-1990《常用玻璃量具》规定, 100ml A级容量瓶的容量允差为±0.10ml, 玻璃量具的计量是采用称量差值换算成纯水体积所得, 属于三角分布, k=则容量瓶的校准标准不确定度
容量瓶温差不确定计算:容量瓶校准时温度为20℃, 本实验室测量温度为27.5℃。水的膨胀系数2.1×10-4/℃, 则100ml容量瓶的温差引起的标准不确定度按矩形分布计算, 有
其相对不确定度
3.3.2 天平校准导致的称量不确定度分量
称量样品的重复性通过一些类传播包含在测定结果的重复性中, 这里只考虑天平的线性导致的样品质量 (m) 的不确定度。按GB/T2912.1-1998要求, 样品称重精确至0.01g, 实际操作中本实验室采用的是精度为0.0001g的梅特勒-托利多电子天平称量, 其MPE≤±0.0001g, 称量两次, 一次是空盘置零, 另一次是毛重, 则称量导致的标准不确定度按两次矩形分布计算
按标准GB/T 7573-2009规定, 试样质量为 (2±0.05) g, 允差为0.05g, 则测量重复性标准不确定度为:
由于天平校准导致的不确定度分量urel (m) 相对于称量重复性不确定度分量um非常小, 因此, 由于天平校准导致的称量不确定度分量忽略不计, 而称量重复性已包含在随机效应导致的不确定度分量u重复性中。
3.3.3 标准溶液不确定度分量
查标准溶液 (p H=9.18, p H=6.86, pH=4.01) 给出的p H值最大允差偏差均为MPE≤0.02, 按均匀分布计算, 则标准溶液导致的不确定度分量为:
3.3.4 p H计不确定度计算
由检验证书给出的u (p H) =0.02, k=2
系统效应导致的测量结果标准不确定度分量为:
3.4 方法修约规定导致的报告的不确定度分量
按GB/T 7573-2009标准规定, p H值最终结果精确到0.1, 计算平均值y, 修约导致的不确定度按《JJF1059-1999》5.9规定, 其修约的不确定度为
4 相对标准不确定度的合成
由随机效应导致的标准不确定度分量、系统效应导致的各标准不确定度分量以及计算平均值后修约导致的不确定度分量均来自不同测量系统, 各分量彼此独立, 因此合成标准的不确定度为:
5 扩展不确定度
扩展不确定度是为了增加置信度, 使真值落在所给的置信区间的机会更大, 确定测量结果区间的量, 合理赋予被测量之值分布的大部分可望含于此空间[4]在置信区间为95%下, kp=1.96, 则扩展不确定度为:U (pH) =kp×uc=1.96×0.036=0.071。
6 结语
按照GB/T 7573-2009试验该样品的结果平均值及其扩展不确定度为9.8±0.1, 包含因子kp=1.96, 置信区间95%。从上述不确定度分量分析可以看出, 各不确定度分量对p H值测量的合成不确定度的贡献为:u修约>u∆y>u重现性
摘要：近年来, 随着人们对纺织品安全性能的重视, 相关的测试项目越来越普及。国家法规对纺织品的pH值作出了不同的限制要求。因此, 正确评估pH值的测定不确定度具有重要的现实意义。本文根据GB/T 7573-2009《纺织品水萃取液pH值的测定》, 对pH值为9.8的白色棉机织物进行评估, 计算得出不确定度为0.1。
关键词：纺织品,pH值,不确定度
参考文献
[1] CNAS-CL01测试和校准实验室能力的通用要求ES3.北京:中国标准化出版社, 2006.
[2] GB/T 7573-2009纺织品.水萃取液pH值的测定.