1, 2-二羰基化合物具有活泼的双功能团结构, 并且可以合成许多杂环类化合物, 如吡咯、咪唑、喹喔啉、旋光活性化合物[1]等, 因此其是化工、医药、农药、染料等领域的重要中间体。
目前, 已开发出许多方法合1, 2-二羰基化合物, 所使用的原料包括烯烃、炔烃、甲基酮、1, 2-二羟基化合物等, 本文主要综述从不同的起始原料合成1, 2-二羰基化合物的方法。
1 烯烃为原料
1.1 KMnO4氧化法
KMnO4氧化剂是有机合成中的一个常用氧化剂, 其氧化能力强, 热稳定性好, 能够氧化烷烃、烯烃、炔烃、醇类、醛酮、芳香族化合物等有机物。该法反应速度快, 收率高, 有很高的研究和应用价值。本方法即采用KMnO4将烯烃氧化成为1, 2-二羰基化合物[2]。此方法有时会因为KMnO4的氧化性过强导致双键的断裂而生成一定量的副产物 (图1) 。
1.2 I2/DMSO氧化法
Yusybov等人开发了非金属的氧化体系, 即I2/DMSO体系[3], 其也可以将烯烃氧化成为1, 2-二羰基化合物, 且反应条件较为温和, 收率也较高 (图2) 。
2 炔烃为原料
2.1 KMnO4氧化法
与烯烃的氧化方法相同, KMnO4同样也可将炔烃氧化成为1, 2-二羰基化合物, 由于KMnO4氧化性过强, 易造成深度氧化, 所以开发了弱酸性和弱碱性混合的氧化体系, 如KMnO4可将8-十六炔较高收率地氧化成为8, 9-十六二酮[4], 反应条件也很温和, 收率较高 (图3) 。
2.2 FeBr3/DMSO氧化法
环境友好的微波辅助的FeBr3/DMSO体系[5]也可将炔经较好收率地氧化成为1, 2-二羰基化合物, 而且廉价无毒金属的使用更适于工业化生产 (图4) 。
2.3 NIS/H2O氧化法
N-碘代丁二酰亚胺 (NIS) 在乙腈和水中70°C就可将芳炔较高收率地氧化成为1, 2-二羰基化合物[6] (图5) 。
3 甲基酮为原料
芳基甲酮也可经氧化反应制备1, 2-二羰基化合物, 且芳基甲酮也是较易得到的原料, 甲基酮为原料有如下三种氧化方法。
3.1 Br2—DMSO氧化法
在乙酸和溴素存在条件下, 取代苯乙酮的甲基被一溴代后经DMSO氧化可生成芳基取代苯甲酰甲醛[7], 而且产物的收率较好 (图6) 。
3.2 SeO2氧化法
取代芳基乙酮在SeO2作氧化剂的条件下, 加入二氧六环和水也可将其氧化为取代芳基甲酰甲醛[8], 经水合可得其水合物 (图7) 。
SeO2也是最早使用的将甲基酮氧化为1, 2-二羰基化合物的氧化剂。氧化产物取代芳基甲酰甲醛为粘稠状液体, 容易发生自聚, 不易保存和运输, 而其水合物是松散的白色粉末, 容易制备、提纯和运输, 故将其制备成水合物, 便于保存和运输。该种方法最后还原生成的Se单质很容易形成有机硒化合物混于产品中, 容易给分离和提纯产品造成一定困难, 且当原料为含氮杂环乙酮时, 由于SeO2易于与其配位, 使得氧化反应难于进行。
4 结语
综上所述, 目前已开发出许多合成12-二羰基化合物的氧化方法, 由其合成的吡咯、咪唑、喹喔啉等功能性杂环化合物在化工、医药、染料以及光学材料等领域都有广泛的应用, 其是一类重要的精细化工中间体。所以开发出性能优良的氧化剂和适于工业化生产的反应体系是许多化学工作者以后研究的重点内容。
摘要：1, 2-二羰基化合物是一类活泼的双官能团化合物, 是化工、医药和材料科学等领域的重要中间体, 其可以合成许多生物活性化合物。烯烃、炔烃、亚甲基酮、1, 2-二羟基化合物等都可以用来合成1, 2-二羰基化合物, 因此对其合成方法的研究已经引起许多化学家的关注。本文主要阐述从不同的原料合成1, 2-二羰基化合物的主要方法, 为进一步开发新的反应路线提供一定参考。
关键词：1, 2-二羰基化合物,氧化,合成
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