常见的碳纳米管合成方法包括电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法、火焰热解法和自下而上的有机方法。
1.电弧放电法
电弧放电属于使用较高温度(高于1700℃)进行碳纳米管合成的方法,与其他技术相比,电弧放电通常会导致具有较少结构缺陷的碳纳米管生长。
以多壁碳纳米管为例,在确保所有生长条件的情况下,多壁碳纳米管的电弧放电合成非常简单。最常用的方法是在充满大气压氦气的室内,在两个通常为水冷的石墨电极之间使用DC电弧放电,该电极的直径在6-12mm之间。然而,也有使用氢气或甲烷作反应环境的其他一些实验。例如,Ebbesen和Ajayan使用了标准电弧放电技术的一种变体,Iijima也将其用于He反应环境下的富勒烯合成,以获得大规模的碳纳米管合成。在一定条件下,可获得高产率的纯纳米管和纳米级颗粒。纯度和产率敏感取决于反应容器中的气压[8]。Wang等人表明,不同的气氛明显影响碳纳米管的最终形态。他们使用He和甲烷中的石墨电极的DC电弧放电。通过在高压CH4气体和高电弧电流下蒸发,获得了点缀有许多碳纳米粒子的厚纳米管。另一方面,对于直径为6mm的阳极,在CH4气压为50Mm Hg且电弧电流为20A的条件下,可获得细而长的多壁碳纳米管[9]。发现在CH4气体中蒸发的情况比在He气体中的碳纳米管形态变化更明显[10]。不同的工作中,Zhao等人用氢气气氛制备细而长的多壁碳纳米管。通过与氦气和甲烷气体进行比较,发现差异很大。也就是说,H2气体中几乎没有碳烟,但是在CH4和He气体中的蒸发中观察到更多的碳烟[11]。在三种有机气氛(乙醇,丙酮和己烷)中的电弧放电所产生的多壁碳纳米管至少比氦气中的多两倍。可以解释如下:与氦相反,丙酮,乙醇和己烷可以被电离,分子可以分解为氢和碳原子。这些离子化的物质可能有助于多壁碳纳米管的合成,因此产生了更高的碳纳米管产量。他们表明,在所有有机分子气氛中,随着压力增加到400Mm Hg,多壁碳纳米管的产量都会增加[12]。Jiang等人。研究了NH3气氛对CNTs电弧放电生长的影响,证明NH3气氛中的电弧放电方法是一种高效的碳纳米管制备方法。他们得出的结论是,NH3气氛与He,H2等其他气氛之间的形状和结构没有显着差异[13]。在此过程中,阳极的消耗比阴极上多壁碳纳米管层的生长要快。因此,在生长过程中必须将表面积为30至110mm2的电极之间的间隙保持在所需的距离内(通常在1-4mm之间)。一个电极的恒定进给确保了这一点,该进给可实现高产量和稳定的电弧放电生长过程。
2.激光烧蚀法
通过脉冲激光沉积工艺(PLD)制备的碳纳米管的性能在很大程度上取决于许多参数,例如:激光性能(能量注量,峰值功率,cw对脉冲,重复频率和振荡波长),碳纳米管的结构和化学组成目标材料,反应室压力和化学成分,缓冲气体的流量和压力,基材和环境温度以及靶材和基材之间的距离。激光烧蚀是PLD的关键步骤,是生产高质量和高纯度单壁碳纳米管的一种较好方法。这种方法由Smalley小组于1995年首次证明[14],其原理和机理与电弧放电相似,不同之处在于能量是由激光撞击包含催化剂材料(通常为镍或钴)的石墨颗粒提供的[15]。几乎所有用于消融的激光都是钇铝石榴石晶体和CO2。但是直到现在,激发波长与单壁碳纳米管的生长机理之间的关系还不清楚。
3.化学气相沉积法
化学气相沉积现已成为生产碳纳米管的标准方法。气相沉积法的主要优点是易于控制反应过程和获得的材料的高纯度等[16]。催化剂在气相沉积法过程中的功能是通过等离子辐射或热分解碳源,并使其新成核以形成碳纳米管。最常用的催化剂是过渡金属,主要是Fe,Co或Ni。有时,传统上使用的催化剂还掺有其他金属,例如铁,钴或镍。关于碳源,在气相沉积法中最优选的是碳氢化合物,例如甲烷,乙烷,乙烯,乙炔,二甲苯,或是它们的混合物,异丁烷或乙醇对于气态碳源,碳纳米管的生长效率在很大程度上取决于烃分解产生的气相中间体与反应性物质和自由基的反应性和浓度。因此,可以预期应该在气相中产生最有效的中间体,该中间体在催化剂表面上具有化学吸附或物理吸附的潜力,可以引发碳纳米管的生长。常用的基材是Ni,Si,SiO2,Cu,铜/钛/硅,不锈钢或玻璃,很少有碳酸钙;测试了石墨和钨箔或其他基材。还测试了一种特殊类型的基材,中孔二氧化硅,因为它可能在引导初始纳米管生长中起模板作用。催化剂纳米粒子的组成和形态对碳纳米管生长的影响可以在Szabo等人的论文中查看[17]。
4.自下而上的有机方法
Li等人首先报道了自下而上的有机方法,该方法将垂直等离子体增强化学的气相沉积法生长的多壁碳纳米管集成到由图案化催化剂点制造的硅集成电路中的多层互连中[18]。当前用于碳纳米管制造的合成方法会产生具有不同物理性质的结构的混合物。Jasti和Bertozzi证明了可控制手性的碳纳米管合成,这依赖于利用箍状碳大环(即保留有关手性和直径信息的碳纳米管小片段)作为碳纳米管合成的模板。他们的策略位于两个基本领域:芳香族大环模板的合成和开发聚合反应以将这些模板扩展为更长的碳纳米管。该方法用于合成不同直径的锯齿形和扶手椅状碳纳米管,以及具有各种螺旋间距的手性碳纳米管。
5.火焰热解法
作为使用简单设备和实验条件进行大规模碳纳米管生产的新方法。Liu等人称其为V型热解火焰。他们使用一氧化碳作为碳源,成功地捕获了杂质少、产率高的碳纳米管。乙炔/空气预混合气体通过燃烧提供热量,五羰基用作催化剂,氢气/氦气预混合气体用作稀释和保护气体。获得的碳纳米管的直径大约在10nm-20nm之间,长度为数十微米。此外,他们还研究了采样时间,氢气和氦气对碳纳米管生长过程的影响。
6.结论
尽管目前尚不清楚碳纳米管的生长机理,但新的合成方法用于提高碳纳米管的高产率,高纯度和低缺陷是研究的重点,纳米技术和纳米科学的蓬勃发展推动了这一领域的发展,这些领域具有许多可能的应用前景。在本篇综述中总结了不同的碳纳米管合成方法。
摘要：碳纳米管属于相对较新的纳米材料,已经被人们公知了近30年,但是他们的历史要更长一些。最早在1952年Radushkevich和Lukyanovich[1]观察到并且描述了碳纳米管,后来在1976年由Oberl等人[2]观察到单壁或双壁碳纳米管。1991年,Iijima是第一位在测试一种用于C60碳分子制造的新电弧蒸发方法中描述了多壁碳纳米管制备过程的科学家[3]。1993年,Iijima和Bethune在各自的研究中描述了描述单壁碳纳米管的生长过程[4-5]。单壁碳纳米管由一根石墨烯管组成,而多壁碳纳米管由几根同心的石墨烯管组成,一个石墨管安装在另一个石墨管内。碳纳米管的直径从单壁碳纳米管情况下的几纳米变化到多壁碳纳米管情况下的几十纳米。碳纳米管的长度通常在微米范围内[6]。多壁碳纳米管最简单的例子是双壁碳纳米管,它们结合了单壁碳纳米管的优异性能,因此比简单的单壁碳纳米管具有多个优势(例如,更高的稳定性和刚度或内管和外管的独立掺杂)。[7]自Iijima发现发表以来,碳纳米管因其独特的电,机械,光学,热和其他特性而开始广泛用于许多应用。碳纳米管的应用通常由碳纳米管的结构(壁的数量,直径,长度,手性角等)决定,碳纳米管具有特殊的性能。碳纳米管的可能应用包括导电膜,太阳能电池,燃料电池,超级电容器,晶体管,存储器,显示器,分离膜和过滤器,净化系统,传感器,衣服等。大量的碳纳米管可以使用各种方法生产。它们各自具有一些优点和缺点,导致产生不同的生长结果,因此选择合适的生产方法就显得尤为重要。本研究的目的是简要概述用于碳纳米管合成的方法。
关键词：碳纳米管,合成方法
参考文献
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