嘧菌酯是一种孢子萌发抑制剂, 能够明显抑制菌丝生长, 并且抗小孢形成, 对子囊菌、担子菌、半知菌、卵菌等多种真菌引起的各种病害都具有较为良好的防治效果, 是一种超广谱杀菌剂。作为一类具有独特作用机制、巨大发展潜力和充盈市场活力的新型农用杀菌剂, 其具有保护、渗透、铲除和内吸作用。
随着社会经济的发展、环保观念的日益加强和可持续发展战略的贯彻实施, 低毒高效、低残留、高活性的农药已成为农药发展的必然趋势。符合这一特点的嘧菌酯适应农药的发展趋势, 在农药市场上发展迅速, 在首次上市的四年内迅速跃升为世界上销售量最佳的杀菌剂品种, 随后几年更是迅速发展, 在世界上所有重要杀菌剂市场取得一定地位, 尤其已在欧洲谷物市场占据了主要地位, 甚至夺取了三唑类杀菌剂的霸主地位。
1 嘧菌酯的市场
嘧菌酯是瑞士先正达公司开发出来的第一个用以商品化生产的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂, 在中国目前尚处于行政保护与专利保护的双重保护之下;在法国、德国和英国, 嘧菌酯杀菌剂在市场上所占份额呈现大幅度逐年增长的趋势。近几年, 嘧菌酯杀菌剂更是在世界主要杀菌剂市场上都取得了登记, 夺取了统治地位, 发展成为了欧洲谷物市场的主要杀菌剂品种, 不断扩大市场, 同时促进了该类杀菌剂的快速发展, 使各大农药生产公司获得了高额利润, 2008年的销售额是8.95亿美元, 至2010年已达到10亿美元。因嘧菌酯高效且使用范围广, 可用于120多种农作物如谷物、水稻、花生等, 且在100多个国家已经登记, 可以有效地应对如锈病、霜霉病、网斑病、稻瘟病和粉霜霉病等疾病, 防治蔬菜、水果、农作物病害, 且与其它杀菌剂无交互抗性。
近期以来, 先正达公司正在增加投入以扩大主要杀菌剂Amistar的全球生产, 成为全球领先的杀菌剂产品。随着新生产线的开工和产能的扩大, 至2011年8月, 国内制剂和原药登记企业逐年增加, 新增产能踊跃, 嘧菌酯原药生产企业已有10多家, 集中地主要在江苏、广东和上海。
2 嘧菌酯的合成方案分析
嘧菌酯是一种线粒体呼吸抑制剂, 通用名称为azoxystrobin, 分子式C22H17N3O5, 分子量是403.4, 合成专利最早由英国的帝国化学工业公司申请。根据文献报道, 合成嘧菌酯的路线主要有两条:第1条路线是以邻羟基苯乙酸为起始原料, 经过系列反应合成关键中间体 (E) 2- (2- (6-氯嘧啶-4-氧基) 苯基) -3-甲氧基丙烯酸甲酯, 然后使中间体分别与4, 6-二氯嘧啶和水杨腈反应;第2条路线是依次使4, 6-二氯嘧啶与邻氰基苯酚和邻羟基苯乙酸甲酯反应缩合得到关键中间体2- (2- (6- (2-氰基苯氧基) 嘧啶-4-氧基) 苯基) -乙酸甲酯, 再使用丁基锂等强碱通过烷基化制备嘧菌酯。但由于中间体的稳定性差等原因, 会转化成其他物质, 增加杂质, 降低反应收率。为此, 周二鹏等以3- (α-甲氧基) 甲烯基苯并呋喃-2 (3H) -酮为原料合成3, 3-二甲氧基-2- (2-羟基苯基) 丙酸甲酯, 简单处理后直接缩合进行反应, 以合成嘧菌酯。
3 嘧菌酯新工艺的未来发展趋势
嘧菌酯作为兼具保护和治疗双重作用的高效广谱的新型杀菌剂, 需求正在不断增加, 由于嘧菌酯相较其他杀菌剂价格较高, 同时也有大量仿药上市销售, 随着生产技术的日趋成熟以及生产厂家的日益增多, 嘧菌酯原料供应充足, 另外, 还有一些小型无证企业无序竞争, 导致嘧菌酯的价格将呈现持续下降的趋势。但基于嘧菌酯良好的药效和不断扩大的海外市场, 预计中国的嘧菌酯出口量将持续不断增加, 国产量保持35%以上幅度增长, 同时带动上游产业链的发展, 以增加投资机会, 带动杀菌剂行业的迅速发展, 促进杀菌剂产品的升级换代。
4 结语
嘧菌酯适宜谷物、水稻、葡萄、马铃薯、蔬菜、果树、豆类等的茎叶及种子的处理, 也可以进行土壤处理。由生物毒性试验证明, 嘧菌酯无致癌、致畸和致突变作用, 在推荐剂量条件下是对作物安全、无药害的光谱高效天然杀菌剂, 与市场上其他杀菌剂无交互抗性, 对地下水、环境安全, 是一个值得关注的优秀产品。随着中国市场经济的发展以及中小农药企业的崛起, 国内农药行业竞争格局发生了巨大变化, 为适应日趋强烈的竞争格局, 形成战略联盟, 生产企业需要不断优化合成工艺, 降低成本, 扩大出口, 提高世界市场的占有率。
摘要：嘧菌酯是β-甲氧基丙烯酸酯类化合物, 是一种优良的从蘑菇中分离出来的, 具有广谱、高效、低毒、保护、治疗等特点的天然杀菌剂, 是目前在全球市场上极具发展潜力的新型农业杀菌剂之一。通常以邻氯苯乙酸为原料, 经过一系列水解、酯化、甲氧甲烯化、酯交换和两次乌尔门反应合成。本文介绍了当前嘧菌酯的主要合成工艺和未来发展趋势。
关键词：嘧菌酯,新工艺,合成方案,发展趋势
参考文献
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