山区投毒案件中, 养殖鱼塘投毒往往占了相当一部分比例。本文着重对该类案件的现场勘查、物证提取和实验室主要检验类别做一个探讨。见表1。
1 鱼塘投毒案件中现场勘查和检材提取
1.1 首先, 我们要准确分析判断现场投毒方位, 寻找包装物, 采集相关的检材
对于现场投毒方位的判断, 我们可从下面几步通过现场勘查来完成: (1) 从现场出入口位置进行勘验, 看是否留有痕迹及可疑物品。一般嫌疑人都是乘无人之际快速进入现场, 作案后又迅速逃离现场, 所以大多数这样的现场投毒位置离出口或入口较近, 如果进行仔细勘验会有所发现, 有时可提取到有检验价值的检材; (2) 可以根据最早出现死鱼的部位来推断投毒的位置。通常推断最早出现死鱼的部位, 可通过向最早发现现场异常的人了解当时所见到的情况, 当毒物被投入水中后, 其在水中的扩散需要一定时间, 当鱼接触到水中的毒物后先是出现异常反应, 如跳离水面, 然后才中毒死亡, 同一水塘出现这一异常情况的先后顺序刚好反映了毒物扩散的方向, 如果逆着毒物扩散的方向搜寻, 最后可推断出投毒的位置。
1.2 其次, 检材提取中我们要注意一些常见问题
(1) 发现提取检材包装物。常见投毒用的包装物通常是塑料袋、编织袋或各种塑料、玻璃容器等, 少数现场, 嫌疑人将投毒用的包装物直接丢弃在现场附近, 不少现场是作案人将毒物和包装物一起投入水中。对沉入水中的包装物, 有条件的可将鱼塘放干, 在池底或塘底寻找; (2) 提取塘底的泥沙。如果发现池底或塘底某一部位泥沙变色, 可确定部位为重点提取部位, 可适当选取2～3个点, 每个点提取泥沙的量应不少于500g。
2 鱼塘投毒案件中常见药物检测
一般来讲, 从现场提取的检材, 其毒物浓度大多很低, 如果采用的检验方法不当, 通常是难以检出的。在实际办案中, 发现常规的液液萃取方法, 对水中微量毒物的提取率非常低, 而且处理检材的量也是十分有限, 常常是检材用的越多, 有机试剂的用量就越大, 而且在提取过程中会产生乳化现象, 不利于分离。由于有机试剂的用量较大, 影响样品的浓缩, 在浓缩过程中, 随着有机试剂的大量挥发, 提取出的毒物损耗也加大, 通常难以检出。
2.1 常见有机磷农药检测
该项目大家平时检案中遇到的应是最多的, 技术也最为成熟。
仪器:HP6890气相色谱仪, 配NPD检测器。
色谱条件:色谱柱DB-5 30m×0.32mm×0.25μm。
进样口温度:280℃;检测器温度:290℃。
柱温:初始温度80℃, 保留2min, 20℃/min升至120℃/min, 5℃/min升至280℃/min, 保留5min。
气流:空气60mL/min, 氢气3mL/min, 载气高氮1.5mL/min, 柱前压15psi, 分流比10∶1。
固相萃取步骤:分别用5mL甲醇、10mLpH6.0的磷酸缓冲液淋洗GDX-403固相柱, 以活化小柱并使其处于水溶性状态。将提取的鱼塘水过滤去杂质, 取500～1000mL于1000mL大烧杯中, 调pH至6.0左右, 以2mL/min流速通过活化过的GDX-403固相柱, 然后用5～10mL磷酸缓冲液 (pH6.0) 洗涤。将柱中残留水分抽干, 用3mL三氯甲烷洗脱小柱, 收集洗脱液经无水硫酸钠脱水后, 于80℃氮吹至近干, 残渣用50μL甲醇溶解, GC/NPD进样 (表2) 。
注:2007、2008年为所辖各县村级组织选举年份
2.2 有机氯类农药 (五氯酚及钠盐) 检测
在鱼塘投毒案件中, 大量出现使用五氯酚钠进行投毒的案例。五氯酚钠作为除草剂、木材防腐剂和灭杀钉螺的药物, 在一些农村地区依然大量存在, 其对人、畜、鱼类都有较大毒性, 尤其是对鱼类毒性更大, 水中含量达0.1～0.2mg/L即可使鱼死亡。考虑到使用五氟苄基溴等衍生化试剂进行衍生化对实验室条件和人员有一定的要求和伤害影响, 我们使用酸化法提取出鱼塘水或鱼鳃中的五氯酚进行GC/MS-SIM检测。
仪器:VARIAN GC3800/SATURN 2000气相色谱/质谱联用仪。
色谱条件:色谱柱:DB-5MS 30m×0.32mm×0.25μm。
柱温:初始温度70℃, 保留1min, 10℃/min升至290℃。
进样口温度:280℃;检测器温度:280℃。
分流进样, 分流比10∶1。
质谱条件:EI源70ev, SIM模式扫描, 选择五氯酚特征离子为:m/z266、165、95
2.3 拟除虫菊酯类检测
拟除虫菊酯类农药以其高效、低毒的特性, 一直被大量应用于柑桔、水稻等农作物的病虫害防治;但该类农药对于鱼类、蚕桑、蜜蜂等养殖品种毒性较大, 尤其是水生生物, 投毒案件时有发生。拟除虫菊酯类农药主要有甲氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯、氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氟氯氰菊酯六种。其中, 甲氰菊酯是毒鱼使用的主要药物。我们曾多次成功的在丽水瓯江主干流水域检出甲氰菊酯成份, 并且通过48h监测水质消除此类公共危机, 确保发生毒鱼事件附近县域城市居民的饮水安全。
仪器:HP6890气相色谱仪, 配ECD检测器。
色谱条件:色谱柱:DB-5 30m×0.32mm×0.25μm。
柱温:初始温度100℃, 保留1min, 10℃/min升至250℃, 保留3min, 15℃/min升至280℃, 保留10min。
进样口温度:280℃;检测器温度:300℃。
分流进样, 分流比10∶1。
固相萃取步骤:分别用5mL甲醇、5mL去离子水淋洗CP-18固相柱, 以活化小柱。
2.4除草剂类
大部分除草剂对鱼类相对低毒, 常见除草剂中笔者仅发现丁草胺对鱼类有一定毒性。常用的除草剂还有除草醚和敌稗等, 大都属于非激素类型的触杀剂, 对于鱼类属于低毒类。当然, 高浓度仍会致鱼急性死亡, 一般考虑成本和效果等原因, 较少用于鱼塘投毒案件中。
在实际案件中, 还有其它类别的化学物质作为投毒剂使用, 但不常见。对于鱼塘投毒案件, 我们要尽可能自己到现场进行实地勘查, 同时要结合鱼塘周边农田、山地使用农药情况综合考虑, 排除污染引发鱼塘水体致毒情形。
摘要：本文对鱼塘投毒案件的现场勘查, 相关物证的发现、固定、提取, 以及鱼塘投毒中常用的几类药物检验方法进行探讨分析。
关键词：鱼塘,投毒,提取,检测
参考文献
[1] 陆惠民, 卢凤荃, 谭家镒.毒物分析[M].北京:警官教育出版社, 1995.
[2] 农业部农药检定所.农药残留量实用检测方法手册:第1卷[M].北京:中国农业科技出版社, 1995.