碳纳米管和石墨烯分别由Iijima教授[1]和Geim教授[2]发现并被详细研究。碳纳米管和石墨烯作为一维碳纳米材料和二维碳纳米材料有着相似的石墨结构, 因而具有相似的性能, 因而可以结合两者优点, 将它们进行复合以制备性能更加优良的碳纳米材料[3], 此种复合材料不但被有效地应用在电容器、储能电池、光电器件、电化学传感器中, 同时还会在这些领域当中逐渐深化, 并且朝着其他领域进行延伸。本文以石墨烯以及碳纳米管复合材料作为综述对象, 对其具体的制备方法进行了详细的介绍。
1 沉积法制备石墨烯/碳纳米管复合材料
1.1 化学气相沉积法
1.1.1 常规化学气相沉积方法
化学气相沉积法 (CVD) 制备石墨烯/碳纳米管复合材料的通常步骤是:首先在铜箔或硅片等基底上面沉积一层石墨烯薄膜, 之后在石墨烯薄膜上面再旋涂或电子束蒸镀一层催化剂 (通常是金属颗粒) 。然后再利用CVD法在催化剂表面直接生长一层碳纳米管, 最后采用化学腐蚀法来合理去除铜箔等基底, 这样就可以得到石墨烯/碳纳米管复合薄材料。
1.1.2 等离子体增强法
等离子体增强法 (PECVD) 就是在常规CVD的基础上形成的制备方式, 其具体原理是:借助微波或者是射频等, 让具有薄膜组成原子的气体进行离子化, 离子化后具有很高的活性, 容易发生反应, 在基片上面渐渐沉积出薄膜。同时由于离子化后的气体可以对催化剂颗粒进行刻蚀, 从而得到更加均匀与更加细小的石墨烯和碳纳米管。和常规CVD法相比较, PECVD法因为反应活性高, 不仅可以在较低的温度下进行化学气相沉积, 而且其沉积速度快, 成膜质量好, 不易龟裂, 因而最近越来越多的学者利用PECVD法来制备石墨烯/碳纳米管复合材料。
1.2 逐层沉积法
逐层沉积法 (LBL) 是利用逐层交替沉积的原理, 利用溶液当中存在的目标化合物和基片表面功能基团之间的弱相互作用 (如静电引力、氢键等) 或者是强相互作用 (如化学键) 来驱使相关目标化合物主动在基板上缔合组成性能稳定、结构完整, 并且存在一些特殊功能薄膜的技术。LBL法的突出优点在于只需改变电解溶液的离子强度和调节溶液的p H值, 就能改变组装膜内吸附分子的链结构和组装膜的表面结构, 可以有效调控石墨烯/碳纳米管复合膜的厚度。
1.3 电脉沉积法
电脉沉积法是非常经济、并且在应用上也非常广泛的一种沉积技术, 其主要原理是:在胶体溶液中对电极施加电压的时候, 带电胶体粒子逐渐移到电极表面放电, 从而形成沉积层[4]。因为其潜在应用价值, 在全部沉积方式中, 电泳沉积被相关人员认为是最吸引人的一种制备方式之一。目前, 电泳沉积法逐渐被广泛地应用在导电基片的沉积薄膜上, 并且利用这种方法制作出来的薄膜具有很多优点, 例如其均质、性好、沉积速率比较高、膜厚易控并且不需要添加粘接剂等。
2 其他方法制备石墨烯/碳纳米管复合材料
2.1 自组装合成法
自组装合成石墨烯/碳纳米管复合材料, 重点是利用静电力让碳纳米管能够吸附于采用聚乙烯亚胺进行修饰的石墨烯表面。相对于传统的自组装方法来说, 两种碳基材料实施旋涂制备出来的石墨烯/碳纳米管复合膜中存在的石墨烯片会出现过于堆积的情况, 使得可控性非常低。而凭借聚乙烯亚胺做稳定剂, 利用肼来还原氧化石墨, 得到石墨烯, 然后将其引入可溶性相关带电聚合链聚乙烯亚胺修饰在石墨烯材料的表面上, 能够让石墨烯材料进行均匀地扩散, 并且石墨烯片上存在的吸附性的聚乙烯亚胺阳离子, 还能够提升石墨烯材料实际的可溶性以及分散性, 同时能够和其他带电负荷的纳米材料进行连续自组装, 实现对膜实际厚度的控制[5]。
2.2 非化学合成法
非化学法合成石墨烯/碳纳米管的复合材料, 把氧化石墨烯胶体和碳纳米管悬浮液之间进行混合, 在冰浴当中进行超声降解2h, 从而得到石墨烯/多壁碳纳米管的复合物, 凭借膜滤器使混合物进行真空过滤成膜, 然后在60℃之下进行真空干燥12h。把干燥后的氧化石墨烯/碳纳米管膜放在管式炉当中, 在300℃、H2气保护之下进行加热2h, 在此过程当中把混合物内部的氧化石墨烯逐渐还原成相关的石墨烯纳米片, 从而制得石墨烯/碳纳米管复合材料。
3 结语
石墨烯及碳纳米管有着非常好的物理化学性质, 因为石墨烯以及碳纳米管之间存在协同效应, 从而使石墨烯/碳纳米管复合材料所具有的导电性以及机械性等性能都得到了极大的提高, 基于人们自身的研究热情越来越高, 并且有越来越多的科研工作者步入这一领域当中, 相信在不久的未来, 石墨烯/碳纳米管复合材料的实际合成方法将会变得更加多样化, 同时在其应用方面, 不但会在能源以及光电器件领域逐渐深入, 并且也会朝着其他领域进行延伸。
摘要：石墨烯以及碳纳米管都属于纳米尺寸的碳材料, 具有非常大的比表面积、良好的机械性能和优良的导电、导热性能。通过合理的方法可以制备出石墨烯/碳纳米管的复合材料, 使它们能够出现一种协同效应, 让各种和物理化学相关的性能得到有效地提高, 所以这种复合材料对于很多领域都有非常大的应用前景。本文主要综述了近年来石墨烯/碳纳米管制备相关进展及主要的制备方法, 为其应用作好了铺垫。
关键词：石墨烯,碳纳米管,复合材料,制备
参考文献
[1] Iijima S.Helical microtubules of graphitic carbon[J].Na-ture.1991, 354:56~58.
[2] Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V, et al.Electric fieldeffect in atomically thin carbon films[J].Science.2004, 306:666~669.
[3] 赵冬梅, 李振伟, 刘领弟, 等.石墨烯/碳纳米管复合材料的制备及应用进展[J].化学学报, 2014, (02) :128.
[4] 杨文彬, 张丽, 刘菁伟, 等.石墨烯复合材料的制备及应用研究进展[J].材料工程, 2015, (03) :136.
[5] 莫尊理, 王博, 赵国平, 等.石墨烯/碳纳米管复合薄膜的制备进展[J].应用化学, 2014, (08) :109.