0前言
乙酸加氢制乙醇反应的机理是乙酸经催化加氢先还原成乙醛, 乙醛进一步催化还原得到乙醇。反应过程中未反应的乙酸和产物乙醇能发生酯化反应生成乙酸乙醋, 而少量乙醇产物会发生分子间脱水, 生成少量的乙醚, 总反应的主产物为乙醇和乙酸乙酯。除此之外, 乙酸会发生脱羧基反应, 从而有很少量CH4和CO2生成, 加氢过程发生脱羰基反应会有CH4、CO、H2O生成[1,2,3]。
随着对乙酸催化加氢制乙醇研究的深入, 美国塞拉尼斯公司、国际人造丝公司、英国石油公司等公司过去几年向中国、美国、欧洲等专利局申请了大量关于乙酸加氢制乙醇的专利申请, 并且塞拉尼斯公司已经应用其专利技术在中国南京和珠海生产工业乙醇[4,5,6], 国内的企业和科研院所也展开了相关研究并取得了一定的成绩。
本文以中国专利数据库中公开的乙酸加氢制乙醇技术专利申请为研究对象, 检索数据的截止日期是2015年7月9日, 利用分类号C07C29/149 and C07C31/08、关键词乙酸、醋酸、acetic acid在上述数据库中检索, 经检索、其中得到156件国内专利申请。下面对国内乙酸加氢制乙醇技术专利申请进行分析。
1 专利申请的年度分布
乙酸直接非均相加氢制乙醇技术专利最早在1982年, 国内相关最早申请出现在1987年。在2008年之前, 乙酸直接非均相加氢制乙醇技术处于起步阶段, 1982~1988年间总共只有9件申请;从2008年至2012年专利申请量迅速上升, 到2012年达到了专利申请量最高的53件, 这一趋势在世界范围内和国内都是一致的。造成这一期间专利申请量急剧上升的主要原因有三个方面:第一, 全球金融危机的爆发倒逼了各市场主体的研发与创新;第二, 乙醇作为可再生液体燃料的代表可以降低对石油资源的依存度并减少温室气体和污染物的排放;第三, 醋酸产能严重过剩, 亟需开发有竞争力的下游产品。
2 申请人类型分布
国内乙酸加氢制乙醇技术专利申请中企业申请量占据80%, 之后依次为科研院所占10%、企业与科研院所或高校的联合申请占5%、高校占4%、个人占1%。可见, 在该技术领域, 企业对该技术的研究占据了绝大多数。其主要原因是乙酸直接非均相加氢制乙醇技术的研究需要比较大的科研投入, 个人和普通中小企业难以负担, 而中国石油化工股份有限公司、中国科学院山西煤炭化学研究所这类大型企业和科研单位在技术和资金上都占有对乙酸加氢制乙醇技术进行研究的优势。另外能源压力和巨大的市场也是相关企业在乙酸加氢制乙醇技术进行研发的主要动力。
3 主要申请人分析
国内申请人的专利申请量从2011年后开始活跃, 中国石油化工股份有限公司于2012年首次提交了乙酸加氢制乙醇技术的专利申请并且一年内申请了15件, 随后江苏索普 (集团) 有限公司、上海浦景化工技术有限公司、中国科学院山西煤炭化学研究所、中国科学院大连化学物理研究所、厦门大学等公司和科研院所申请了一系列有关乙酸加氢制乙醇技术的专利, 由此带动了中国申请人在这一技术领域专利申请的突起, 从2011年至今, 国内的相关专利申请以每年近10%的增速在增加, 国内申请人相对于国外申请人对乙酸直接加氢制乙醇技术的研究呈后起直追的态势, 并逐步缩小与国外申请人的技术差距。
另外, 国内申请人走了一条与国外申请的人对乙酸加氢制乙醇技术研究的不同线路, 主要表现在催化剂的研究方面, 以塞拉尼斯和国际人造丝为代表的申请人侧重于以钯、铂、镍等贵金属加氢催化剂的研究, 国内申请人则侧重于以铜、钴为主要活性成分的加氢催化剂研究, 如中国石油化工股份有限公司公开号为CN103785412A公开了以钴元素、第二金属元素为活性组分的催化剂, 其中钴元素的含量占催化剂总重的15wt%~50wt%, 第二金属元素选自银、铜、锌、钯、铂、镍中的至少一种, 其含量占催化剂总重的0.1wt%~25wt%。正是这种差异化的研究路线, 既适应了我国的国情, 也使得我国关于乙酸加氢制乙醇技术拥有自主知识产权。
4 结语
我国对乙醇巨大消费需求与乙醇供应能力不足的矛盾在今后相当长的一段时间内仍然存在, 这为乙酸加氢制乙醇技术的发展带来了很好的市场机遇。要实现乙酸加氢制乙醇的大规模工业化发展, 有待于乙酸催化加氢制乙醇技术的进一步发展与完善, 一方面是为了降低催化剂成本, 另一方面是不断优化乙酸的转化率和乙醇的选择性。我国在技术领域虽然起步较国外晚, 但研究方向多样化, 同时体现出产学研的紧密结合性, 为我国实现乙酸直接加氢制乙醇技术的工业化提供了厚实的基础。
摘要：对国内乙酸加氢制乙醇技术专利申请状况, 从专利的年度分布、申请人类型分布、主要申请人等方面进行分析, 以期了解国内乙酸加氢制乙醇的专利技术现状, 为我国专利申请人今后确定研发方向和制定专利保护策略提供了参考。
关键词：乙酸加氢,乙醇,专利
参考文献
[1] 曾清湖, 高雅娜.乙醇制备工艺路线研究进展[D].第十届全国工业催化技术及应用.年会论文集, 2010, 1 (1) :98-100.
[2] 高珠, 苏海兰, 孙淑英.乙酸加氢制乙醇技术发展与前景[J].科技前沿, 2010, 1 (1) :27-30.