甲嘧磺隆属于磺酰脲类除草剂, 是磺酰脲类除草剂中第一个灭生性除草剂, 主要用于林地和非耕地除草, 被誉为除草剂发展史上具有里程碑意义的超高效除草剂[1]。甲嘧磺隆能有效地防除阔叶杂草和禾本科杂草, 可以被植物的根、茎、叶很好地吸收, 即可叶面处理, 也可作土壤处理, 可施药时间长[2];该药剂杀草谱广, 灭生性强, 活性极高, 属于超高效除草剂品种[3]。甲嘧磺隆持效期长, 在合理施药量下, 用药一次即可保持1~3年内其可防除的杂草不能生长[4]。基于甲嘧磺隆的除草特性和对哺乳动物安全的特点[5], 目前, 该药剂在林业和非耕地上得到了广泛的应用。
甲嘧磺隆原药为白色固体。m.p.203~205℃, 蒸气压7.39×10Pa, 相对密度1.48。25℃时, 溶解度为:丙酮2.4g/kg, 乙腈1.8g/kg, 甲醇550mg/kg, 乙酸乙酯650mg/kg, 乙醚32mg/kg, 二氯甲烷15g/kg, 水8mg/L (pH=5) 、70mg/L (pH=7) [6]。甲嘧磺隆在水中的溶解度较大, 在土壤中的移动性较强, 因此很容易通过淋溶或径流的方式对非靶标植物造成药害。为此, 对水体中甲嘧磺隆的残留进行研究具有一定的现实意义[7,8]。本研究对长残效除草剂甲嘧磺隆在环境毒理水生生物水体系统中的不同残留分析方法进行了初步研究, 建立了用高效液相色谱法检测环境毒理水生生物水体系统中甲嘧磺隆残留的简便易行的方法, 为该药剂在环境中的行为分析提供一定的参考价值。
1材料与方法
1.1仪器
Alliance e2695液相色谱仪 (美国沃特世公司) , 含自动进样器、恒温柱箱、二极管阵列检测器以及仪器色谱工作站;Multivapor TM-P6 平行蒸发仪 (瑞士BUCHI) ;AS5150A超声清洗仪 (天津奥特赛恩斯仪器有限公司) 。
1.2材料与试剂
超纯水;曝气自来水;藻类培养基 (使用去离子水配制, 配制好的贮备液经灭菌后, 4℃避光冷藏保存。98.1%甲嘧磺隆标样 (由国家农药质量监督检验中心生产) ;乙腈、甲醇 (色谱纯, 默克股份两合公司) ;微孔滤膜 (0.22 μ m) ;二氯甲烷 (色谱纯, CNW) 。
1.3高效液相色谱操作条件
色谱柱 (美国沃特世公司) :Xbridge C18 (4.6×150mm) , 粒径5 μ m;柱温:30℃;检测器:UV (紫外检测器) ;检测波长:234nm;流动相:A (超纯水) :B (甲醇) :C (0.1%磷酸溶液) =50.0%:49.0%:1.00%;流量:1.000m L/min;进样量:15μL;甲嘧磺隆保留时间:5.40min, 外标法定量, 见图1。
1.4样品处理
1.4.1标准贮备液的配制准确称取0.00495g受试物标准品 (纯度为98.1%) 于10m L容量瓶中, 加入少量甲醇溶解, 最后用甲醇将容量瓶定容至刻度, 配制成浓度为486mg a.i./L标准溶液1;准确吸取浓度为486mg a.i./L标准溶液0.206m L于10m L容量瓶中, 用甲醇将容量瓶定容至刻度, 配制成浓度为10mg a.i./L标准溶液2。
1.4.2 添加回收样品前处理和分组浓度
准确量取50.0m L试验培养基试验溶液于分液漏斗中, 加入少量氯化钠, 用15.0m L二氯甲烷和5.00m L乙腈液液萃取两次, 经无水硫酸钠过滤后, 平行蒸发仪旋蒸至干, 用1.00m L甲醇溶解, 经0.22 μ m滤膜过滤后上机待测, 并计算添加回收率。
准确量取1.00m L曝气自来水试验溶液, 用甲醇定容至20m L, 充分摇匀后, 经0.22 μ m滤膜过滤后上机待测, 并计算添加回收率。 (表1)
添加回收率/%=×100
1.5数据处理方法
本试验所有数据均通过DPS13.5软件进行分析。
2结果与分析
2.1标准曲线
取甲嘧磺隆的标准贮备液, 用甲醇进行系列稀释, 得到质量浓度分别为0.5、1、2、5、10mg a.i./L的标准溶液进行测定, 以质量浓度为横坐标、以相应峰面积为纵坐标, 制作标准曲线, 得到线性回归方程为Y=6.244×104X-9.314×102, R2=1.0000, r=1.0000 (图2) 。结果表明, 本次试验采用的甲嘧磺隆分析方法呈现良好的线性关系, 其检测方法可行。
2.2方法的准确度和精密度
分别采用二氯甲烷提取法和直接过微孔滤膜的方法, 得到不同水质的甲嘧磺隆不同浓度的各处理样品, 检测结果表明 (表2) :试验培养基和曝气自来水中甲嘧磺隆的平均添加回收率分别为90.4% ~111% 、87.6% ~109% , 变异系数分别为0.483%~1.51%、0.546%~0.773%, 均符合农药残留量分析方法的技术要求。
2.3方法的灵敏度
甲嘧磺隆2种处理方法的检测限 (LOD) 均为0.00309mg a.i./L, 在藻类培养基和曝气自来水中定量限 (LOQ) 均为0.0103mg a.i./L, 均符合农药残留量分析方法的技术要求。
3结语
根据化学农药环境安全评价试验准则第12、13、14 部分关于鱼、溞、藻类急性毒性试验要求, 试验水体系统需要检测相关受试物的实测溶液, 该分析方法能够更加准确的判断甲嘧磺隆的毒性, 而甲嘧磺隆残留量的分析方法, 该方法前处理操作简便、节约溶剂、快速、对环境污染小, 而且本方法在准确度、灵敏度和精密度方面均能满足残留测定要求, 同时也为该农药在其他环境介质中的残留检测方法和为其他环境毒理检测单位提供一定的参考。
摘要：本研究建立了高效液相色谱法 (HPLC) 检测不同环境毒理试验水生生物水体系统中甲嘧磺隆残留的分析方法。结果表明:曝气自来水中甲嘧磺隆的平均加标回收率在87.6%109%之间, 藻类培养基中甲嘧磺隆的平均加标回收率在90.4%111%之间, RSD小于5%, 符合要求;甲嘧磺隆的检测限为0.00309mg a.i./L。该方法可有效测定环境毒理试验水生生物水体系统中低剂量甲嘧磺隆的残留。
关键词：甲嘧磺隆,高效液相色谱,农药残留,水
参考文献
[1] 张敏恒.磺酰脲类除草剂的发展现状、市场与未来趋势[J].农药, 2010, 49 (4) :235-240.
[2] 梅丽娟, 任浩章, 柴守权, 等.75%甲嘧磺隆水分散粒剂防除非耕地杂草试验[J].农药科学与管理, 2007, 28 (10) :38-40.
[3] 刘宝胜, 刘志俊.浅析磺酰脲类除草剂的发展及未来[J].农药科学与管理, 2006, 25 (10) :46-48.
[4] 刘祥英, 柏连阳.磺酰脲类除草剂及其安全剂研究进展[J].杂草科学, 2005 (1) :1-4.
[5] 陈国海.简介新一代林用除草剂甲嘧磺隆及其混剂津锄[J].林业实用技术, 2003 (4) :40-41.
[6] 朱良天.精细化工产品手册:农药[M].北京:化学工业出版社, 2004:398-399.
[7] Powley CR, de Bernard PA.Screening Method for Nine Sulfony lurea Herbicides in Soil and Water by Liquid Chromatography with Ultraviolet Detection[J].J ournal of Agricultural and Food Chemistry, 1998, 46:514-519.
[8] 叶贵标, 张微, 崔昕, 等.高效液相色谱/质谱法测定土壤中10种磺酰脲类除草剂多残留[J].分析化学, 2006, 34 (9) :1207-1212.