一切测量结果都不可避免地具有不确定度。测量不确定度是表征合理的赋予被测量之值的分散性, 与测量结果相联系的参数。测量不确定的评定可定量评价测量结果的可信程度。测量不确定度的评定在我国广泛的适用于各种准确度等级的测量领域。例如:建立国家计量基准、计量标准及国际比对;标准物质、标准参考数据;测量方法、检定规程、检定系统、校准规范;科学研究及工程领域的测量;计量认证、计量确认、质量认证以及实验室认可;测量仪器的校准和检定;生产过程的质量保证以及产品的检验和测试;贸易结算、医疗卫生、安全防护、环境监测及资源监督等。
煤中的有机质主要有碳、氢、氧及少量的氮、硫组成, 其中碳、氢、氧三种元素之和可达煤中有机质含量的95%以上。氢是组成煤大分子骨架和侧链不可缺少的元素。氢元素具有较大的反应能力, 单位质量的燃烧热也较高。同时氢含量用于低位发热量的计算, 是发热量计价的依据之一。因此煤中氢元素的测定是煤质分析工作中不可缺少的项目之一。煤中氢测定的方法较多, 国家标准GB/T30733-2014《煤中碳氢氮的测定仪器法》和国际标准ISO29541:2010 (E) Solid mineral fuels—Determination oftotal carbon, hydrogen and nitrogencontent—Instrumental method规定了采用红外吸收法测定煤中氢元素的方法。相比目前普遍采用的电量-重量法测氢, 红外吸收法作为一种新的测定煤中氢的方法具有操作简单, 分析时间短, 数据稳定等特点。
1 实验概述
1.1 测定原理
已知质量的煤样在高温和氧气流中充分燃烧, 煤中的氢完全燃烧生成水。由特定的处理系统滤除对测定有干扰的影响因素。试样燃烧后的气体从红外池通过。当红外光射入气室时, 一部分能量被气体中的H2O分子吸收。根据朗伯-比尔定律, 气体吸收单色光的程度 (及吸光度) 与该气体的浓度成正比。检测设备将红外光的强弱变化换成电信号。计算机采集和处理电信号就可得到气体浓度。再由浓度、气体流量、试样质量等计算出氢含量。
1.2 实验仪器及试剂
实验仪器:SDH425型红外测氢仪, 测氢范围:0.02%~50%, 灵敏度0.1ng, ;MS104S型电子天平, 最大量程120g, 灵敏度0.1mg;试剂:EDTA, 优级纯;煤标准物质GBW11109j;医用氧气99.9%;工业氮气99.5%。
1.3 测量程序
SDH425型红外测氢仪的操作步骤如下。
(1) 接通设备电源。开启计算机, 进入Windows桌面, 双击“SDCHN元素分析仪”快捷方式, 进入主程序窗口。根据程序中的实验计数提示, 选择是否需要更换坩埚和清洗过滤器等。点击“升温”按钮, 仪器设备自动升温并恒温。打开气体减压阀, 并设置合适的压力。点击菜单上的“检测”按钮, 并进行气路清洗。然后点击“系统气密性”, 仪器自动检测系统气密性。
(2) 进入工作测试界面, 测试3~5个空白样。待设备稳定后, 测试1~2个废样。采用基准试剂或有证煤标准物质进行标定曲线校正或漂移校正。称取待测煤样 (0.099~0.101) g, 称准至0.0001g。对待测样品进行检测。采用有证煤标准物质进行核查。测定完成后打印测定值记录。
(3) 测试完毕后, 点击“停止升温”按钮。当设备温度降到600℃以下, 退出程序, 关闭仪器电源和计算机电源, 并关闭气路。
1.4 测定结果
对某一空干基煤样进行6次独立重复测定, 测定结果见表1。
2 不确定度的评定
2.1 建立数学模型
式中:
Had—煤中氢的含量, 以质量分数 (%) 计;
Ht.ad—仪器测得的总氢含量, 以质量分数 (%) 计;
Mad—煤样的空气干燥基水分含量, 以质量分数 (%) 计。
2.2 不确定度来源分析
红外吸收法测定煤中氢的不确定度主要来自:
A类不确定度:通过重复测量所得到的数据列按统计方法计算出的不确定度u1。
B类不确定度: (1) 电子天平引起的不确定度u2; (2) 煤有证标准物质的标准值不确定度引起的不确定度u3; (3) 工作曲线回归方程引入的标准不确定度u4; (4) 检测设备引入的不确定度u5; (5) Mad重复测定引起的不确定度u6;
用函数形式表示为:y (Had) =f (u1, u2, u3, u4, u5, u6) 。
2.3 不确定度组分的评定
3.3.1 A类不确定度分量 (测量重复性)
为获得重复性测量的不确定度, 对同一煤样样品进行了6次平行测定。按照数据, 可计算得氢含量的平均值为4.10%, 标准偏差为0.0276%。
标准不确定度为:
标准不确定度为:u (1) =0.0276/6=1.13*10-2%相对标准不确定度为:urel (1) =u (1) /4.10=2.75*10-3
2.3.2 B类不确定度
2.3.2. 1 电子天平引起的不确定度u2
样品称量m的不确定度由两部分组成, 即天平的称量误差和称量读数重复性。称量读数的重复性已包括在测量重复性不确定度中, 不在进行评定。试样称量误差0.0001g, 按均匀分布转化为标准不确定度:
标准不确定度为:
相对标准不确定度为:urel (2) =u (1) /0.1001=5.77*10-4
2.3.2. 2 标准物质的标准值不确定度引起的不确定度u3
根据煤标准物质证书, 标准煤样GBW11109j其标准值Hd= (3.90±0.13) %, 取k=2。则标准不确定度:
标准不确定度:u (3) =0.13/2=0.065%
相对标准不确定度为:urel (3) =u (3) /3.90=1.67*10-2
2.3.2. 3 工作曲线回归方程引入的标准不确定度u4
确定标定方法。对于单点标定, 则标定点数为1;对于多点标定, 标定点数不得少于表2中的规定, 且在实验室内可实现。
使用干燥后的优级纯EDTA为校准物质。EDTA中氢的计量值为5.518%。根据化验室日常检测煤样中氢的含量变化范围和仪器设备说明书中规定的称样量为100mg, 采用等效氢含量从1.97%至5.03%。即从36~92mg, 每隔8mg取一质量点, 共8个不同质量的试样, 同时对同一质量的试样进行4次重复测定, 绘制二次工作曲线。
其相关系数r=0.9997, 剩余偏差 (S) =0.0256, 极差为0.17%, 标准偏差0.036, 相对标准偏差0.660%。测量样品的平均含量为4.10%。由工作曲线的变化引起氢含量变化的不确定度为
式中;P—样品的测定次数
—工作曲线的测定次数,
c—样品中氢的含量,
—工作曲线中氢含量的平均值,
SR—工作曲线的标准差Uc=3.01*10-4
3.3.2.4检测设备引入的不确定度u5
使用的该元素分析仪氢显示值分辨率0.1ng, 积分值0.07033247mg, 则仪器设备分辨率引起的标准不确定度u (y) :
标准不确定度:
相对标准不确定度为:
2.3.2. 5 Mad重复测定引起的不确定度u6
该样品的水分含量按GB/T212-2008, r=0.20%, 故水分测定值的不确定度为:
标准不确定度:
相对标准不确定度为:
3 煤中氢含量的不确定度的合成
3.1 综合以上各项合成得urel (P)
3.2 扩展不确定度
在至信概率为95%的情况下, 包含因子k=2, 则扩展不确定度为:U95=k*uc≈0.14%
4 结果表述
该煤样的氢的测量结果为: (4.10±0.14) %
6 煤中氢测量不确定评定的分析
通过上述不确定度评定可以看出, 红外吸收法测定煤中氢含量的不确定度的主要来源是有证煤标准物质的标准值不确定度, 其次是Mad重复测定的不确定度。因此在日常检测中要确保有证煤标准物质的有效性, 即定期对标准物质进行水分测定和保证在标煤在有效期内进行检测, 同时避免标准物质受到污染。采用优级纯EDTA标定工作曲线, 得到的工作曲线所引入的不确定度很小。Had的不确定度为0.14%, 小于GB/T30733-2014《煤中碳氢氮的测定仪器法》中规定的重复性限0.15%和再现性临界差0.40%。
摘要：全面介绍了采用红外吸收法对煤中氢的不确定度评定方法, 应用统计学理论对其不确定度的产生原因进行分析, 包括由各种随机因素产生的不确定度分量、天平引起的不确定度、煤有证标准物质的标准值不确定度引起的不确定度、工作曲线回归方程引入的标准不确定度、检测设备引入的不确定度、Mad重复测定引起的不确定度。分析测量过程各不确定度分量对总不确定度的影响, 确定测定结果的置信区间。给出煤中氢的含量及其置信区间为4.10%±0.014%。
关键词：测量不确定度,煤,氢,红外光谱法,置信区间
参考文献
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