高密度聚乙烯简称为HDPE, 是五大通用合成树脂之一, 具有机械强度高、刚性高和加工性能好的特点, 在世界树脂产量中名列前茅。就目前来看, 用于生产HDPE的工艺主要有三种, 即淤浆法、气相法和溶液法。其中, 淤浆聚合工艺具有反应压力低、操作条件易控制和产品性能好的特点, 所以成为了国内HDPE生产的主要技术。而该工艺之所以能够取得较好的应用效果, 则与高效催化剂的应用有着密切的联系。
1 Hostalen工艺
Hostalen工艺是生产双峰HDPE的世界级领先技术, 在全球的产能已超过3000kt/a。而Hostalen工艺经过了40年的发展, 具有将最终产品性能与聚合工艺过程完美结合的特点, 即利用双反应器组织方式生产性能不同的产品。就目前来看, Hostalen工艺采取的聚合方式有三种, 即BM工艺、K2工艺和K1工艺。其中, BM工艺是将两个反映条件不同的反应器串联, 并且使第二个反应器的氢气含量较低。而利用该工艺可以进行双峰分子量分布的HDPE产品的生产, 并且该产品在高分子量PE链上具有高含量共聚单体。而K2工艺也是将反应器串联, 但是生产的产品则具有宽分子量分布。此外, K1工艺是将两个条件相同的反应器并联, 以便制备窄分子量分布的HDPE产品。而从优点上来看, Hostalen工艺具有独特冷却系统, 可以快速、精确的完成产品性能重复及聚合系统的高效移热。同时, 该工艺使用了基于聚合器的原位混合技术, 可以实现混合的高度均质, 并满足高性能HDPE的管材、薄膜要求。
2 Hostalen工艺的高效催化剂的工业应用
2.1 TH系催化剂
早在上个世纪80年代, Basell公司就开发了TH系列催化剂。就目前来看, 国内的TH系催化剂装置只有两套, 分别为80kt/a和300kt/a的装置。而TH系催化剂的工艺技术则处在载体催化剂的初期工业化水平, 制备主要分为两个阶段, 即组分A的制备和组分A的预还原。利用TH系催化剂生产HDPE, 可以使整个工艺的生产过程得到平稳的控制, 并可以调节聚合物反应温度和压力。在这种情况下, 聚合系统和母液回收系统将极少出现异常变化, 从而使聚合浆液和粉末输送顺畅, 继而使装置具有良好的适应性。同时, TH系催化剂具有较高的活性, 并且本身的消耗量较小。此外, 利用TH系催化剂生产HDPE, 可以满足氯化聚乙烯的生产要求, 并且使产品具有较高的性能[1]。但是, TH系催化剂的牌号较多, 并且具有切换复杂的特点。因此, 一般不能采用单一催化剂进行全部聚乙烯牌号的生产, 其主要是用于生产单峰聚乙烯。此外, 利用TH系催化剂生产的产品的聚合物灰分含量较高, 并且产品颜色不好。
2.2 铬系催化剂
2003年, Basell公司开设了工业化生产线用于生产新的铬系催化剂。而催化剂被命名为Advent C, 主要用于生产HDPE。而该催化剂主要是由浸铬化合物的载体组成, 载体本身为多孔硅胶。在氧化高温条件下, 载体经高温煅烧而形成催化剂, 而催化剂的铬含量小于1*10-5g/ (g*cat) , 并且由于铬嵌入到了聚合物中, 所以不会被水萃取出来。而在工业生产中应用铬系催化剂时, 制备不同性能的HDPE则需要进行工艺条件的调节。相较于钛系催化剂, 铬系催化剂可以一步生产宽分子量分布的HDPE产品, 并且铬系催化剂的价格较低[2]。就目前来看, 铬系催化剂主要分为两种, 即有机铬催化剂和氧化铬催化剂。但是, 氧化铬催化剂对空气较敏感, 所以有机铬催化剂得到了更好的应用。
2.3 国产催化剂
为了使Hostalen工艺的催化剂国产化发展, 中国石油辽阳化公司研发了JM-1催化剂。而该催化剂的研发是建立在研究消化吸收TH系催化剂核心技术的基础上, 需要利用定量乙氧基镁和乙烷进行催化剂的制备。而JM-1的流动性良好, 其Ti质量分数在4%到5%之间。就目前来看, JM-1催化剂具有较高的活性, 并且具有聚合平稳、产品熔体流动速率调整较快、氢调敏感性强的特点[3]。同时, 该催化剂的寿命较长, 并且可以较好的适应HDPE的生产装置, 所以可以在HDPE的生产制备上得到较好的应用。
此外, 针对Hostalen工艺, 北京化工研究院研发了新型BCE-H100乙烯淤浆聚合高性能催化剂。在四川石化工业应用试验中, BCE-H100催化剂表现出良好的装置适应性能, 并体现出了一定的聚合性能。在利用该催化剂生成的聚合物中, 超细粉含量与低聚物生成量得到了大幅降低, 并且装置的运行周期也得到了大幅度的延长。而由辽宁向阳科华集团高分子研究所研发的XY-2型淤浆法HDPE高效催化剂则具有较高的活性, 并且聚合物的表现密度较高。因此, 由于该类型的催化剂共聚性能优异, 所以在国内也得到了推广应用。
3 结语
总而言之, 在淤浆法高效催化剂的开发应用方面, 国内已经取得了一定的成就。但相较于国外发达国家, 我国的聚烯烃生产仍然较为落后。所以, 只有创造出新型淤浆法高效催化剂, 才能够更好的进行催化剂性能的控制, 继而更好的进行催化剂的应用推广。而从本文的研究来看, Hostalen工艺催化剂的生产成本较高, 所以应该向着生产高附加值的方向发展, 并且应该更加注重对综合性能较高的催化剂的应用。
摘要：随着催化剂技术的不断进步, 目前的高密度聚乙烯 (HDPE) 的生产主要依靠淤浆法聚乙烯工艺。基于这种认识, 本文对用于生产高密度聚乙烯的Hostalen工艺进行了分析, 并对该工艺使用的TH系催化剂、铬系催化剂和国产催化剂这三类高效催化剂的工业应用问题进行了探讨, 以便为关注这一话题的人们提供参考。
关键词：淤浆法聚乙烯工艺,高效催化剂,工业应用
参考文献
[1] 宁英男, 范娟娟, 毛国梁等.釜式淤浆法生产高密度聚乙烯工艺及催化剂研究进展[J].化工进展, 2010, 02:250-254.
[2] 王立娟, 王焱鹏, 李玉江等.淤浆法聚乙烯催化剂的表征及其聚合性能[J].合成树脂及塑料, 2014, 02:17-19+24.
[3] 崔月, 李勇智, 于春江等.PEC-1催化剂的乙烯淤浆聚合性能研究[J].石化技术与应用, 2012, 04:306-308+312.