1.引言
相对于其他烟气CO2补集技术,CO2化学吸收法技术因技术成熟性、商业应用广泛性和对烟气的适应性等优点,被认为是未来减排CO2的主要技术之一。但是,其最大的瓶颈在于系统投资大、能耗高,导致CO2分离成本高。因此,对于CO2的化学吸收分离法进行分析研究有利于我们提升CO2的吸收分离效率,帮助我们提升烟气净化的效果。
2.CO2的化学吸收研究背景
固态CO2俗称干冰,升华时吸收大量热,用作制冷剂,如人工降雨,也常在舞美中用于制造烟雾(干冰升华吸热,液化空气中的水蒸气)。CO2超过一定浓度时会影响呼吸,原因是血液中的碳酸浓度增大,酸性增强,产生酸中毒。轻者感到气闷,头昏,心悸,严重时感到眩晕,甚至使人神志不清、呼吸逐渐、停止以致死亡。20℃、常压下,1体积H2O可溶解1体积CO2,温度降低,CO2溶解度提高;压力越高,CO2溶解度越大;40摄氏度下,溶解1吨CO2,需要1000吨H2O,消耗水量巨大。但使用低温甲醇吸收CO2工艺,在温度-40℃到-60℃时,溶解度是常温水的80倍。但溶解度仍然偏低,从化学的角度,CO2结构比较稳定,但溶于水后,生成碳酸溶液,遇到碱性物质时,容易发生酸碱中和反应,以氢氧化钠为例:
NaOH(氢氧化钠)+H2CO3(碳酸)→NaCO3(碳酸钠)+ H2O+放热
无论从反应速度、容量、及选择性上,化学反应均大于物理溶解。CO2化学吸收技术,烟气适应性好,技术相对成熟,国内外有较多研究,已有工业示范运行,如图1。
3.不同吸收剂的性能对比
(1)影响性能的因素
吸收速率为单位时间、单位传质面积、单位质量的吸收剂吸收CO2的量,衡量二氧化碳捕集的快、慢,该参数会影响吸收剂塔内停留时间及吸收塔大小,主要受到吸收剂种类、CO2浓度、温度等影响。不同吸收剂的性能区别较大,主要体现在稳定性、物理特性、环境友好性等,主要影响挥发、氧化降解、热降解、气溶胶排放、换热器、泵、毒性、VOCs、二次污染、气溶胶、PM2.5、雾霾等。
(2)碳酸钾吸收剂
K2CO3吸收CO2原理:CO32-+CO2+H2O↔2HCO3-(温度升高,发生可逆反应)
碳酸钾吸收CO2优点为:再生能耗低、成本低、稳定性好(不挥发、不降解)、无毒等;缺点为:常温下碳酸钾在水中的溶解度较低,吸收速率很低、吸收容量小。经过对23.5%K2CO3吸收剂进行试验测试,CO2捕集率不到20%,如果需要提高K2CO3吸收剂的性能,需添加有机胺、氨基酸盐类活性剂,比如PZ/MEA/DETA、脯氨酸、甘氨酸、碳酸酐酶等。
(3)氨水吸收剂(NH3溶液)
NH3+CO2+H2O↔NH4HCO3
2NH3+CO2+H2O↔(HN4)2CO3
NH3溶液吸收CO2的优点是:吸收能力较高,约是MEA溶液的3倍,且再生能耗较低,不存在腐蚀、氧化降解等问题,且有协同脱除NOx、SO2等功效。由图2/3看其缺点为:氨极易挥发,比较难控制氨的逃逸,且CO2吸收反应速率极慢。氨水的吸收速率只有MEA的1/10、挥发性极大,提高氨水吸收速率和降低挥发的技术路线有三种:与有机胺、氨基酸盐混合;水洗塔进行膜减压再生回收氨水,利用冷氨(0-10℃)工艺。
(4)有机胺吸收剂
胺类化合物用于吸收CO2始于上世纪30年代,因为具有吸收效果好、成本低、可循环利用等优点而得到广泛应用,比如乙醇胺(MEA)等,化学反应如下:
2MEA+CO2→MEACOO-+MEAH++放热
30%MEA被认为是第一代吸收剂标准,优点为:反应速率快;缺点为:CO2吸收容量低,再生能耗高。多元胺有多个氨基,各有特点,在反应速率、吸收容量、再生能耗方面互有优势,主要为二元胺、三元胺等。目前商业化应用和开发的主流吸收剂为混合胺吸收剂,主要从能耗、速率、吸收容量三个方面考虑进行优化,其工艺与传统有机胺相同,目前已应用到示范工程,例如美国Petra Nova项目140万吨/年CO2捕集装置,KS-1吸收剂。
(5)少水吸收剂
少水吸收剂吸收CO2的反应原理、工艺与有机胺相同,主要优点为能够通过减少吸收剂中水含量,降低水的汽化潜热来降低反应能耗,因有机溶剂的比热容比水小,从图4可以看出,降低升温显热明显,通常用有机溶剂代替部分水,常用的有机溶剂有醇类,如乙二醇、聚乙二醇等)、醚类(二甲醚、二乙醚等)、环丁砜等。
1-30%MEA吸收剂，2-混合胺吸收剂，3-7为少水吸收剂
缺点为:有机胺挥发严重,易发生潮解,粘度增大,导致换热器传热效率下降
(6)两相吸收剂
两相吸收剂,又称相变吸收剂、双相吸收剂,吸收CO2后,发生分相,根据分相状态,可分为液液两相吸收剂和液固两相吸收剂,液液两相吸收剂适应性更广。相变吸收剂AEEA/DEEA:有机相的吸收速度是MEA吸收剂的3倍,水相的循环负荷是MEA吸收剂的4倍,再生能耗相比MEA标准吸收剂下降约40%,如图5所示。
(7)吸收剂降解
降解性能是决定吸收剂是否能否稳定长期使用,并最终投入工业化的重要因素。吸收剂的降解会造成吸收剂回收的损失增加,吸收能力的退化,提高系统运行成本,而且降解产物的积累会腐蚀设备管路,降低系统寿命,挥发性降解产物也会造成环境污染。抗降解的方法主要有以下几种:低温再生、低氧吸收、氧阻断、与氧不反应的新型吸收剂、金属离子阻断、金属防腐等。
4.结语
二氧化碳化学吸收剂的使用原则主要为:利用酸碱反应,提高低浓度CO2的脱除率和选择性,在常规条件下,吸收剂易于再生,吸收剂工作时兼具高吸收量、高速率和低能耗,挥发与降解的控制是长期运行的重要保障。第一代捕集技术主要为单一醇胺水溶液,具有高腐蚀、高降解性,能耗4-4.5GJ/tCO2,第二代捕集技术为混合胺吸收剂,高投资、高能耗、高吸收剂降解,能耗3-3.5GJ/tCO2,第二代捕集技术为少水型吸收剂,低降解,低能耗,能耗<2.5GJ/tCO2。
本文就根据CO2化学吸收剂的吸收原理,对目前在用吸收剂的特点进行逐一分析,对吸收剂的选择有较强的指导性,并对CO2化学吸收剂的发展历程进行分析。
摘要：二氧化碳是碳氧化合物之一,是一种无机物,不可燃,通常也不支持燃烧,低浓度时无毒性。它也是碳酸的酸酐,属于酸性氧化物,具有酸性氧化物的通性,为主要的人为温室气体。本文主要从CO2的吸收原理及不同吸收剂的吸收效果着手进行分析论证,从而对吸收剂的发展方向进行指导。
关键词：吸收原理,物理吸附,化学吸附,捕集技术
参考文献
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