测量不确定度是误差理论发展和完善的产物。随着社会的进步、国际贸易的扩大和科学技术的发展, 国际上引出测量不确定度对测量结果进行评价。不确定度是用以表明基准、检定测试、量值溯源的依据, 合理的评定测量不确定度是实验室必须具有的能力。本文对用离子选择电极法测定水质中氟化物浓度的测量不确定度进行评定。
1 主要操作流程
1.1 氟化物标准溶液的配制
氟化物标准贮备溶液:称取0.2210g经烘干的基准氟化钠 (NaF) 溶于水中, 转入1000mL容量瓶中, 用去离子水稀释至标线, 摇匀。此溶液每毫升含氟离子100μg。
氟化物标准溶液:吸取10.00mL氟化物标准贮备液于100mL容量瓶中, 稀释至标线, 此溶液每毫升含10μg氟离子。
1.2 校准曲线的绘制
取1.00、3.00、5.00、10.00、20.00ml氟化物标准溶液于50mL容量瓶中, 加入10mL总离子强度调节缓冲溶液, 用水稀释至标线。分别注入100mL聚乙烯杯中, 以浓度由低到高为顺序插入氟离子测定电极, 连续搅拌下读取电位值。绘制电位值E (mV) -氟化物含量的对数log (m) 的校准曲线。
1.3 样品测定
取适量试液于50mL容量瓶中, 用0.15g/mL乙酸钠或2mol/L盐酸溶液调节至中性, 加入10mL总离子强度调节缓冲溶液, 用水稀释至标线, 注入100mL聚乙烯杯中, 连续搅拌下读取电位值。根据测得的电位值, 从校准曲线上查得氟化物的含量。
2 建立数学模式
2.1 水中氟化物浓度计算
公式如下:C=m/V
其中:m为水中氟化物的质量, μg;V为水样体积, mL;C为水样氟化物的浓度, mg/L。
2.2 水中氟化物不确定度的计算
公式如下:
其中:uc (c) 为C的标准测量不确定度;u (m) 为m的标准测量不确定。度;u (V) 为V的标准测量不确定度;ua (c) 为相对标准不确定度的A类评定。
3 各量值不确定度的计算
3.1 A类评定 (如表1)
3.2 测量m的标准不确定度分量u (m)
u (m) 由三部分构成, 一是由标准溶液的质量对数─电位值拟合的直线求得m时所产生的不确定度, 记为u1 (m) ;二是配制标准氟化物标准贮备溶液所产生的不确定度, 记为u2 (m) ;三是配制标准氟化物标准溶液所产生的不确定度, 记为u3 (m) ;四是氟化物标准溶液配制成不同浓度的标准溶液系列时测量所产生的不确定度, 记为u4 (m) 。
3.2.1 u1 (m) 的计算
当溶液中的总离子强度为定值且足够时服从关系
其中E为电池的电动势, mV;F303.2RT为该直线的斜率, 亦为电极的斜率;CF-为水样氟离子的浓度, mg/L。
氟化物校准曲线方程可以表示为:y=blog (x) +a。
式中:x为溶液中氟化物的质量, μg;y为氟化物质量为x时对应的电位值, mV;b为校准曲线的斜率, b=58.5;a为校准曲线的截距, a=-6 28.9。
按5次重复测量电位值95%置信区间 (α=0.05, t=2.78) 计算拟合氟化物质量不确定度, 由下列公式计算:
式中:S为以测得的电位值与曲线拟合的计算值之间的差值计算的标准偏差, S=0.54。本次对样品测定, 分别进行10个平行样的吸光度测量, 由校准曲线方程求得m=49.6μg;N为校准曲线浓度点总测量次数, 这里取25。
3.2.2 u2 (m) 的计算
u2 (m) 的计算是对对定1222氟化物贮备液配制的标准不确定度进行分析。
1000mg/L氟化物标准贮备溶液的配制用公式表示为:
式中:C (F) 为氟化物标准贮备溶液的浓度, mg/L;m (F) 为氟化钠的称重量, g;P (F) 为氟化钠的纯度;V (F) 为氟化物标准贮备溶液的配制体积, mL;M (F) 为氟的摩尔质量;M (NaF) 为氟化钠的摩尔质量。
根据经验, 分子量的不确定度可以忽略不计, 则氟化物贮备液配制相对标准不确定度可用下列公式表示:
(1) 氟化物的称量不确定度u2[m (F) ]。
配制100mg/L的氟化物标准贮备溶液1000mL, 称量0.2210g。称量不确定度来自两个方面:第一, 称量变动性, 根据经验记载, 在50g以内, 变动性标准偏差为0.07mg;第二, 天平校正产生的不确定度, 按检定证书给出的天平最大允许误差为±0.9mg, 换算成标准偏差为。两项合成的标准不确定度为u2[m (N) ]
(2) 配制1000mL的氟化物溶液体积的的不确定度u2[V (F) ]。
使用1000mL的容量瓶配制氟化物溶液, 其不确定度包括三个部分: (1) 容量瓶体积的不确定度, 按制造商提供的容量瓶体积允差为±0.40ml, 按矩形分布得标准偏差为=0.23mL; (2) 充满容量瓶至刻度的变化, 经重复性实验得标准偏差为0.010mL, 这可直接用作标准不确定度; (3) 容量瓶和溶液温度与校准时的温度不同引起的不确定度, 假设实验室温度在±3℃之间变动, 水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃, 体积变化为±1000×3×2.1×10-4=±0.63 (ml) , 按温度变化为矩形分布计算标准偏差为=036mL。
三项合成:u2[V (F) ]=0.232+0.0102+0.362=0.43mL
(3) 氟化钠纯度的不确定度u2[P (F) ]。
按氟化钠标准品供应商目录所给定纯度为99.5±0.5%, 即0.995±0.005, 按均匀分布转化成标准不确定度为。
(4) 氟化钠配制标准贮备液的相对标准不确定度。
由u2[m (F) ]、u2[P (F) ]、u2[V (F) ]合成得配制标准贮备液的相对标准不确定度:
3.2.3 u3 (m) 的计算
10.0μg/L的氟化物标准溶液是由标准贮备液经过一步稀释得到, 用公式表示为:C0=。
式中:C贮为为氟化物标准贮备液的浓度, mg/L;f为稀释因子代表氟化物贮备液稀释成标准溶液的稀释倍数, 用公式表示为:f=Vi/Vf;Vi代表稀释后的体积, Vf代表稀释前的体积。
吸取10.00mL的100mg/L氟化物标准贮备液, 并按1∶10稀释得到10.0µg/mL氟化物标准溶液。这里1∶10稀释是采用10mL的无分度吸管和100ml的容量瓶来完成。
式中:V10, V100分别为10mL吸管和100mL容量瓶的体积, mL;
u (V10) 、u (V100) 分别为10mL、100mL容器的体积测量产生准不确定度;
10mL吸管、100mL容量瓶标准不确定度评定同3.2.2的⑵评定方法, 由标定、刻度及校准和使用温度不同三个不确定度合成计算出:
3.2.4 u4 (m) 的计算
绘制校准曲线的标准系列, 其氟化物的质量可用下式来表示:
式中:C0为绘制校准曲线的氟化物标准溶液的浓度, 10.0µg/mL V标为校准曲线标准系列中某一浓度点对应的加入氟化物标准溶液的体积, mL;mi为校准曲线标准系列中某一浓度点对应的氟化物的质量, µg。
以5.0mL标准溶液为例阐述不确定度的大小, 使用5.0mL的无分度吸管量取溶液, 同3.2.2的⑵评定方法, 由标定、刻度及校准和使用温度不同三个不确定度合成计算出:
3.3 V的标准测量不确定度分量
V的标准测量不确定度分量主要有二部分构成:一是50mL容量瓶不确定度;二是20mL吸管的不确定度。
用50mL容量瓶量取样品分析, 容量瓶体积的不确定度同3.22的⑵评定方法, 由标定、刻度及校准和使用温度不同三个不确定度合成计算出:
4 合成标准不确定度的计算
5 扩展不确定度的计算
取包含因子k=2, 则扩展不确定度U=2×uc (c) =1.1mg/L。
6 结果表示
测量结果:49.6mg/L, 扩展不确定度U=1.1mg/L, 包含因子k=2, 置信概率p=95%。
摘要：本文通过对水质中氟化物浓度的离子选择电极法测定过程中对测量不确定度影响主要因素的研究, 建立和选择合理的数学模式, 对各量值的测量不确定度进行了科学的计算。最终确定离子选择电极法测定水质中氟化物在浓度水平为49.6mg/L、置信概率 (p) 在95%时, 其扩展不测量确定度 (U) 为1.1mg/L。
关键词：测量不确定度,电极法,水质,氟化物
参考文献
[1] 中国实验室国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南[M].北京:中国计量出版社, 2002.
[2] JJF1059-1999, 测量不确定度评定与表示[S].
[3] 全浩, 韩永志.标准物质及其应用技术 (第2版) [M].北京:中国标准出版社, 2003.