从现有状态看, 工业范畴内的乙二醇制备, 常常采纳环氧乙烷特有的水合法。这类流程得来的产物含有更多水分, 耗费流程偏长, 同时收效不佳。石油资源缺失, 应寻找出适宜的替换方式, 以便制备原料。碳一化工路径下的合成流程, 有着简易的优势。在这之中, 含有直接合成、对应着的间接合成。在间接路径中, 甲醛及甲醇被混同, 变更为乙二醇。这类常用途径, 含有偶联法、甲醛特有的缩合法、其他关联方法。
1 探析直接工艺
1.1 制备原材的机理
搜集足量的合成气, 直接制备出乙二醇。这类路径凸显了最优的经济成效, 原材运用充分。热力学解析得来的数值表示:从反应机理看, 反应很易进展;然而, 反应速率还是偏低的, 要配有活性优良的催化剂。在高压状态下, 产物趋向平衡;但若拟定了偏高的初始压力, 耗费金额又会变大。
1.2 关联的调研进展
上世纪时段的50年代, Du Pont创设了直接路径下的合成方式。添加了催化剂, 拟定高压反应。这类条件严苛, 产物收率不佳, 很难符合规格。到七十年代, 调制成了新配合物, 有机溶剂可分成甲醇、四氢呋喃及特有的异丙醇。选出来的催化剂并不很稳定, 选择特性不佳。在这以后, 必备的催化剂变更为烷类、改性特性的金属。溶剂被拟定成二甲醚、适宜比值的四甘醇, 提升催化活性。乙二醇超出了69%比值的选择性, 时空收率被提升。附带着的产物, 含有甲醇及甘油、偏少的丙二醇。然而, 合成气表现出来的总选择特性、总体的转化率并不最优。
在这以后, 催化剂被调制成改性的咪唑类。调研数值显示:咪唑特有的制剂凸显了最优的配位, 显示偏重碱性。催化体系融汇着三乙胺、苯并咪唑特有的盐类。在高温情形下, 反应超出3小时。这样得来的乙二醇, 浓度会超出42%, 设定条件温和。溶剂调和了四甘醇、添加了二甲醚, 提升原有的催化活性。衍生物初始的浓度被提升, 活性也在升高。然而, 催化条件仍没能被稳定, 咪唑常常分解, 带来偏大损耗。
调制合成气, 直接制备出优良的乙二醇。伴随分压上升, 乙二醇固有的选择特性也快速提升。附带着的甲醇, 选择性被缩减, 甲酯则维持原状。然而, 一氧化碳特有的分压步骤, 并没能干扰接续的产物选择。由此可以识别:反应流程内的中间体含有HCHO。它的生成进程、生成物质形态, 关系着选择性及活性。
1.3 未来进展走向
现有这类调研, 仍在进展之中。拟定的条件仍很严苛, 稳定特性不佳。后续分离艰难, 没能循环运用。现有进展态势下, 仍没能批量制作。调研中的侧重点, 是选出最优的促进剂、最佳的助剂。唯有如此, 催化剂固有的稳定特性、关联的活性才可被提升。
2 选用间接流程
2.1 草酸反应流程
CO特有的偶联方式, 即草酸二酯法。Unocal创设了这一制备路径, 选购了很低廉的CO原材、NO原材及醇类, 当成反应原材。运用醇类来制备适宜的亚硝酸盐。催化剂经由偶联, 可得草酸二酯。拟定120摄氏度、8MPa这样的初始条件, 草酸显示出了68%这样的选择性。
ARCO在1987年, 创设了草酸特有的加氢方式, 以便制成产物。拟定了3MPa这一总压力, 回收得来95%这样的乙二醇。然而, 铬元素凸显了偏重的生态损毁, 很难予以回收, 前景并不优良。后续调研中, 催化剂被替换成二氧化硅, 温度升至200摄氏度;拟定了适宜的摩尔比。草酸全部转化, 获取了超出98%的总选择性。添加偏少比值的氧化铝, 也会获取实效。
偶联工艺选出来的原材偏复杂, 含有贵重金属。耗费金额偏高, 制备流程很长。附带的产物可被变更为硝酸, 渐渐腐蚀设备。为此, 加氢流程仍没能获取突破。
2.2 羟基化的流程
四十年代起始, 甲醛羟基化特有的调制方式, 可制作乙二醇。原材含有甲醛、搭配着合成气。经由甲醛酯化, 获取乙醇酸这样的物质。再次经由催化, 可得到乙二醇。这类反应原材, 都来自于原煤, 凸显成本优势。截至目前, 催化剂特有的体系涵盖着液态及固态的多样酸、各类金属物质、各类离子液体。在初始探究中, 催化剂被设定成盐酸。添加亚铬酸, 可得还原后的乙二醇。总体回收概率超出了九成。然而, 耗费酸液偏多, 污染周边区段, 也腐蚀了装置。
在前年, 甲醛羟基必备的催化剂被变为液态情形下的酸性离子。甲醛特有的供体含有三聚甲醛。在给定条件下, 经由8小时这样的反应。回收得来的总甲酯量, 超出了98%。重复运用溶剂, 活性并没缩减。酸性液体缩减了周边地段的偏重腐蚀, 还可重复运用。这就规避了固态制剂特有的活性问题, 避免物质结焦。反应机理为:在酸性状态下, 三聚甲醛被分解得来新的甲醛;在离子作用下, 它们又被变更为正离子。催化剂被融汇于纯水, 生成了乙醇酸。
碳一化工特有的进展走向, 增添了原材需要。依照现有优势, 必备的原材适合设定成甲酸、各类合成气。非石油路径下, 可以接纳新颖的技术以便替换惯用的路线。这类工业流程, 提升了总利用率, 优化产业链条, 填补了原材缺失。
2.3 间接缩合方式
间接合成方式, 还包含了缩合。甲醛缩合方式、电化二聚方式, 都正在被尝试。在反应流程中, 先要调配水溶液, 经由催化得来羟基乙醛。拟定95摄氏度、在常压情形下, 加氢并还原得来优良的产物。它可提升至75%这一回收率, 然而进展偏慢。还可添加引发剂, 加氢并缩合得来后续的产物。与此同时, 还可调制甲酯, 设定循环反应。乙二醇特有的选择性, 随着温度变更。在偏高温度下, 测得了45%的选择性。
甲醛电化加氢, 可制备乙二醇。原材含有单纯的甲醛, 电解质选取了甲酸钠。添加适量甲酸, 维持住偏弱的酸性。甲醛调制好的水溶液, 含有40%的浓度, 添加石墨电极。电解液显示出6这样的酸碱值, 经由高温反应, 抑制附带产物。获取了超出89%这样的选择性, 在优良状态下, 可超出99%。这类反应温和, 但是耗费电能, 物质浓度偏低。
若运用酰化法, 则应增添供体, 凸显最优的转化成效。原材耗费了偏高的金额, 还原得到甲醇。催化剂可被重复运用, 催化剂体系凸显的活性应当最优。现存的这类反应, 仍停留在尝试阶段。
3 结语
制备乙二醇时, 若采纳直接路径, 则条件偏严格。从目前看, 这类路径还没能被工业化。储量足够的原材, 含有甲醛羟基;采纳这类流程耗费掉的金额很低, 同时来源足够。甲醛特有的酰化流程, 含有三聚甲醛这样的供体、贵重的催化剂, 耗费成本偏多。甲醛缩合方法, 反应条件被设定得很温和, 有着高层级的选取性, 收率也会很高。未来进展中, 可以推广并接纳这一思路, 促进调研进展。
摘要：在化工原材中, 乙二醇被归类为重要原材。这类化工原料, 可以制备最优的聚酯纤维。伴随化工进展, 聚酯制备的行业快速拓展, 乙二醇原有的需求递增。碳一化工路线含有足量资源, 耗费金额低廉, 可制成乙二醇, 有着凸显前景。本文解析了这类路径下的调研进展, 探析制备流程。
关键词：碳一化工路线,制备乙二醇,研究进展
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