土壤重金属范文

2023-09-23

土壤重金属范文第1篇

辽宁矿区多为有色金属,对土壤污染严重,矿山及矿山周边地区污染治理和生态环境修复任务十分艰巨,辽宁铜矿区主要重金属污染因子为Cu、Zn、Pb,周边田地主要重金属污染因子为As、Cu。由此可以看出,此地区土壤污染物多为Cu、Pb,因此首要任务是遏制这两种物质的危害。

针对这一情况,北京恒源嘉达科技有限公司采用的是土壤修复材料元素间的同源协同关系与植物体系吸收修复的方式,综合治理土壤重金属问题。首先,土壤修复材料中加入了铁锰化合物,铁锰化合物可与Pb产生可交换态的结合反应,土壤修复材料中添加了有机质与微生物,形成固化剂,能有效改善土壤理化性质,有机质能很好的与Cu相结合,使总金属被吸附在土壤的沉淀中,降低重金属的生物有小型,利用微生物的吸附富集作用、氧化还原作用、成矿沉淀作用、淋滤作用、协同效应,达到去除重金属的目的。

同时在重金属污染严重的地区采用植物修复的配套治理方式,经过实验室的反复试验筛选出了烟管头草、早熟禾、黑麦草、高羊茅、落叶松等植物完成修复工作,应用时应注意:在排土场配合土壤修复材料种植薹草将有利于土壤的修复工作;在尾矿库周边配合带有铁锰化合物的土壤修复材料种植苦荬菜、大籽蒿等植物十分有效果;如果要种植经济作物,则推荐大豆与玉米,这两种植物有很强的重金属耐性,但对土壤修复没有什么帮助。

土壤重金属范文第2篇

三峡库区是长江流域重要生态屏障, 包括从湖北至重庆沿江的江津、巴南、渝北、长寿、涪陵、忠县、万州、奉节、云阳、开县、丰都、石柱、巫山、巫溪、巴东、秭归、兴山、宜昌等19个区县, 主要土壤类型有黄壤、紫色土、黄棕壤、石灰土、水稻土等[3]。三峡库区土壤重金属污染情况关系着库区乃至长江中下游流域的生态安全, 相关研究日益丰富, 有必要对已有研究成果进行总结, 为今后三峡库区土壤重金属污染研究及防治提供参考。

1 样品采集与分析

主要以河流沉积物、消落带、农业用地 (包括农田、果园等) 和城镇用地等作为研究对象。样品采集为0~20 cm表层土壤, 每个样品由8~10个采样点组成, 各采样点取1 kg土壤左右。进行重金属含量测定、重金属的形态分析和潜在生态风险评价。

2 土壤重金属污染特征

三峡库区土壤重金属背景值与全国土壤背景值比较, As、Hg背景含量低于全国背景值, Pb、Zn含量略低于全国背景值, Cd、Cr含量高于全国土壤背景值, Cu、Ni含量略高于全国背景值[4]。

三峡库区沿江从上游至下游土壤中重金属Zn、Hg、Cd的含量呈减少趋势, Cu、Cr的含量呈增加趋势, Pb、As的含量较平稳[3]。Cu、Pb、Zn与多种重金属间具有极显著正相关关系, 说明其在土壤中同时存在的可能性较大[5]。

2.1 河流沉积物

三峡库区蓄水后, 库区上游河流流速减缓, 颗粒物易于沉降, 较之前更易引起河流沉积物中污染物浓度增加。贾旭威等[6]对三峡库区重要支流沉积物中Cd、Cu、Cr、Pb、Zn等15种重金属元素含量与分布研究发现, 一半以上采样点面临较高生态风险, 呈现出以Cd为主的多种重金属复合污染的特征。

2.2 消落带

消落带是指由于季节性水位涨落而使水库周边被淹没土地出露水面的一段特殊区域, 是水生生态系统与陆生生态系统的过渡地段[7]。三峡库区消落带土壤中Cd呈一定富集趋势, 为主要生态风险元素[5]。谌金吾等[8]对云阳消落带土壤中Cd、Cr、Cu和Pb重金属含量及其形态和重金属在植物根、茎、叶中的分布研究发现, 云阳消落带土壤Cd污染严重, 但生态毒性并不高, Cr、Cu和Pb尚属清洁级。黎莉莉等[9,10]对三峡库区16个区、市、县的消落带土壤研究发现, 消落带土壤重金属元素Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、As含量较低, 潜在生态危害处于轻微状态。三峡库区重庆段消落带土壤中Cd经摄食途径进入人体的健康风险低于可以接受水平, Cd含量对人体基本不会产生危害[11]。此外, 消落带土壤重金属向水体迁移转化引起的生态风险较低, 对水体水质影响力较弱[12]。

2.3 农业用地

宋珍霞等[13]研究发现, 三峡库区农业土壤总体污染水平评定为清洁, 农业土壤Cu、Pb和Zn综合污染程度由高到低依次为:江津>丰都=万州>武隆>奉节>忠县。牟新利等[14]对三峡库区农林土壤中Cd、Cr、Cu、Pb和Zn研究发现, Cd普遍超标, 形态上以铁锰氧化物结合态最高, 并且还有30%的有机物结合态和可交换态, 潜在生态风险最大, 初步分析认为主要与含Cd等重金属的化肥、农药大量施用有关[15];Cr总量不超标, 且主要以残渣态为主, 潜在生态风险最小。向晓军等[16]对奉节地区脐橙产地表层土壤重金属研究发现, 除As、Pb含量明显低于中国土壤元素背景值和三峡库区土壤元素背景值外, Cr、Cu、Zn、Hg、Cd、Ni含量均高于上述土壤背景值, 其中Cd的富集系数最高。黄昀等[17]对奉节县、忠县、江津区和长寿区的柑橘生产果园土壤、柑橘果实和叶片重金属含量研究发现, 柑橘果实重金属含量符合绿色食品柑橘标准, 果实品质达到一级产品。

2.4 城镇用地

汪嘉利等[18]对重庆市主城各功能区土壤重金属污染研究显示, 除Cr、Ni外, 均有不同程度的As、Cd、Cu、Hg、Pb、Zn污染, 但土壤中重金属释放潜力较低。三峡库区有众多的垃圾堆放场在淹没线以下, 垃圾中大量重金属进入周围土壤和水体中, 对库区环境的危害程度依次是总Hg、总Cr、总As、总Pb、总Cd[19]。

3 土壤重金属污染修复

土壤重金属污染修复技术的原理是采取人为或自然过程, 使土壤表层污染物去除或者无害化, 从而减轻其危害。常规的物理或化学修复方法, 不仅工程量大、费用高, 而且还会导致土壤结构破坏、土壤生物活性下降和土壤肥力退化等问题。近年来, 具有成本较低、操作简单、不破坏土壤结构、无二次污染等优点的生物修复技术日益引起重视。莫福孝等[7]研究发现, 在三峡库区消落带可以通过栽植鸭跖草等植物减轻Cu污染, 栽植狗牙根等植物减轻Cd污染。

4 小结

三峡库区土壤环境质量总体上较好, 部分重金属元素相关性显著, 呈现同源或复合污染特性。总体上, 库区上游土壤重金属污染较下游严重, 城区土壤重金属污染比农村严重。在所研究的重金属元素中, 库区土壤中重金属Cd生态风险最高, 考虑到其区域背景质较高, 人类活动干扰对其贡献程度尚无深入研究。

土壤中重金属元素的有效态易于转化和迁移, 易被农作物吸收而进入食物链, 重金属有效态含量所占全量的比例对于深入了解土壤重金属污染非常重要, 目前相关研究较少。

三峡库区地质地理环境特殊, 今后应积极探索适合库区的土壤重金属污染防治技术, 不断强化流域管理, 合理规划垃圾填埋点, 加强对三峡库区土壤重金属的监测和排污监管, 加强对农药、化肥的质量监控。

摘要:三峡库区是长江流域的重要生态屏障, 土壤环境质量关系着库区乃至长江中下游地区的生态安全。从研究对象、土壤重金属污染特征、污染治理等方面总结了三峡库区土壤重金属污染研究成果, 为今后三峡库区土壤重金属污染研究及防治提供参考。

关键词:三峡库区,土壤重金属污染,土壤修复

参考文献

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土壤重金属范文第3篇

一、避免植物遭受重金属毒害作用

植物在生长过程中容易受到不同种类重金属抑制, 而部分细菌具有耐重金属特性, 并且部分学者开展相关实验, 已经证明细菌具有耐不同种类重金属威胁的功效, 所以, 可以利用这些细菌来避免植物生长受重金属的影响。刘少文等研究学者在对野生豆类根瘤菌土壤杆菌进行研究分析时, 通过采取实验分析可知, 这种菌类具有较强的抗锌、铜、铅功效, 有助于植物生长。曾加会等研究学者从多种菌类中挑选出LKS06根际细菌, 这种细菌表面覆盖一层活性剂, 可以提高龙葵植物金属富集能力, 但是仅对镉有效, 位于植物地表面吸收金属镉较未处理前提高了42.4%, 并且植物根吸收金属镉较未处理前提高了36.7%, 通过开展重金属吸收实验, 验证了该菌类具有较强的耐重金属特性。商静静等研究学者在研究中发现, 部分菌类可以提高植物的抗氧化防护能力, 利用这些菌类能够在一定程度上抵御重金属氧化威胁。

二、重金属形态与价值得以改变, 提高重金属吸收率作用

有机酸是重金属基本配置之一, 将该物质释放到植物生长环境当中, 可以融化部分矿物质, 不仅如此, 土壤中的一些重金属也会被溶解。姚航等研究学者在对有机酸作用于重金属实验研究中提到, 真菌分泌出的有机酸可以溶解材质为重金属的矿物质, 使得金属元素有效性得以提升, 在此过程中, 植物吸收重金属的能力也会有所提升。张丽等研究学者开展了根际细菌实验研究, 此次研究将具有耐Zn/Cd的细菌接种到土壤当中, 经过一段时间测试发现, 与未采取接种处理的水溶金属浓度相比, 此方法容易中Zn/Cd金属浓度高出很多。通过开展此次实验可知, 有机酸产生菌能够帮助植物进行自我修复, 并且修复效果良好。另外, 葛贵惠研究学者利用生物表面活性剂来探究其对重金属形态的影响, 此次研究采用两种方式来解析土壤重金属, 其中一种解析方式是控制表面活性剂与重金属离子之间的接触面积, 从而探究接触面积的变化对重金属吸附程度的影响;另外一种解析方式是将土壤液灌输到含有重金属的土壤中, 使得游离的金属离子相结合。经过多次实验研究可知, 土壤中的重金属受到生物表面活性剂的作用后逐渐释放, 可以帮助植物修复, 并且修复效果良好。

三、促进植物生长作用

通过查找文献资料可知, 除了上述两种作用以外, 微生物还有一项重要作用为促进植物生长作用, 包括直接促进作用和间接促进作用。其中, 直接促进作用主要体现在根际细菌和内生菌上, 利用这两种菌可以抵抗重金属压力, 帮助植物生长调节。另外, 通过大面积覆盖菌丝, 菌根真菌将获取较多微量元素, 例如磷、钾等, 有助于植物健康快速生长。目前, 已有学者将菌根真菌应用于植物营养物质探究中展开应用分析, 实验证明, 这种菌类具有较强的Cu、Mn、Mg、N、Zn、Ca吸附能力。另外, 还有部分学者针对微生物生成的有机酸对于铁金属的影响展开研究分析, 实验结果表明, 有机酸具有溶解铁金属的功效, 能够促进植物生长。而间接促进作用则体现在菌根真菌、内生菌、根际细菌上, 这三种菌类具有较高的防病扩散功效。由于这些菌类的空间竞争能力和营养竞争能力远远高于植物病原菌, 因此, 植物在此作用下根系形态会发生改变, 使得根系水利导度能力得以提升, 这样即便是在恶劣环境下, 同样可以大量吸附重金属健康生长。

总结

本文通过查找文献资料, 对重金属污染土壤修复中微生物的作用展开研究分析, 将微生物作用归为3类, 包括避免植物遭受重金属毒害作用、重金属形态与价值得以改变, 提高重金属吸收率作用、促进植物生长作用。通过总结分析这3种作用可知, 微生物有助于修复重金属污染土壤, 能够促进植物健康快速生长。

摘要:为了探究修复重金属污染土壤方法, 本文通过查找文献资料, 对微生物在重金属污染土壤修复中的作用展开全面分析。首先, 分析了避免植物遭受重金属毒害作用;其次, 分析了重金属形态与价值得以改变, 提高重金属吸收率作用;最后, 分析了促进植物生长作用。希望通过本文的研究, 可以为微生物修复土壤研究提供参考依据。

关键词:重金属污染土壤,微生物,植物修复

参考文献

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土壤重金属范文第4篇

我们的日常生活中存在重金属危害吗?在云南铬渣污染事件被媒体曝光之后,不少市民纷纷打来电话,询问使用不锈钢餐具、镍铬烤瓷牙、水银温度计、电池甚至含有铬盐的皮革制品等会否导致重金属中毒,对此,广州市第十二人民医院、职业病防治院副院长刘移民表示,除了水银之外,绝大多数的重金属是不会在常温常压及其固有状态下进入人体的,老百姓不必过分恐慌。但是,在冶炼厂、电池厂、化工厂等附近居住的居民要警惕,如果身体不舒服,应尽快到医院检查。

重金属进入人体

须借助“水和气”

刘移民说,绝大多数存在于生活用品中的重金属不会在常温常压下对人体造成危害,是因为重金属进入人体内通常要借助“水”和“气”这两种方式。好比水银温度计、仪表里的汞是液体,如果有人误喝到肚子里去,或者摔破了,汞挥发为蒸汽,通过消化道和呼吸道才可能造成不利影响。

在重金属里,铅、铬、镉、锰、砷是毒性比较大的,它们平时以固态形式出现,只要其状态不改变,人完全可以没事。但是,当它们转变为废气、废水、废渣,就不再是无害的了。上个世纪40年代在日本发生的世界环境污染十大公害事件中,就有因镉的废水污染了农田,老百姓长期吃了镉超标的大米后,出现骨质疏松、骨头弯曲、变形、骨折以及肌肉痛等诸多症状。铬渣的倾倒也有隐忧,因其中有毒的六价铬含量高,又可以铬盐的形式溶于水,还能渗进土壤,若倾倒地点四周有人居住、种田、养殖,也可能因为饮用有毒的水和食用了有毒的动植物而导致中毒。

受重金属污染

时间较长会有症状

是不是一点点重金属进入人体就会中毒呢?刘移民说并非如此,包括铬、锰、锌、铜、铁在内的重金属甚至是人体需要的微量元素,如参与糖代谢和脂肪代谢的酶就需要铬作为激活剂,因此,只要不超过人体所需的最高限值是没有危害的。因为重金属在体内代谢后,大部分可通过粪便排出体外,只有少量会留在体内。除非经过一段时间的积累,否则,一般情况下就算较高浓度重金属进入人体,也不会立即出现中毒症状。

不同的重金属中毒的症状是不一样的。上文提到的镉,会把人体骨骼等组织器官里的钙置换掉,所以会造成骨质疏松、骨头弯曲、变形、骨折和肌肉痛;铬有三价铬和六价铬之分,前者基本无毒,后者则毒性很大,对皮肤黏膜会产生腐蚀,甚至呈现溃疡、斑裂等症状,可致皮肤癌和肺癌;铅可引起消化、血液、神经等系统受损,表现为消化不良、腹绞痛(肚脐周围压痛)、贫血及周围神经炎等临床症状;锰对中枢神经系统有影响,患者轻则失眠、头痛,重则意识障碍及锥体外系受损的肌肉僵持等症状;汞最早是引起牙龈出血,也会引起激怒、烦躁、脾气不好等神经系统症状。

疑是重金属中毒

可做检测及治疗

要想早期发现是否有重金属中毒,可以通过血、尿中重金属的检测,看体内重金属含量是否超过人体的正常参考值的最大限值。

刘移民表示,这个检测一般在职业病防治院、研究机构及高等院校的理化实验室都可以做,但不能单凭一次的检测结果下结论。“每个实验室都有一定的系统误差,所以如果检测出重金属超过正常限值,先不要急,等过几天再复查看看。”

要是两次检测都有问题,就必须找原因。病人做什么工作,是否居住在重金属污染区,日常吃什么,有没有用到劣质的金属日用品,如用生铁、生铜壶常年煲水、煮酒、浸泡药酒等,医生只有充分了解清楚后,才能发现中毒的源头,从而提醒病人注意。

专家表示,体内的重金属超标并不可怕,只要尽早使用金属络合剂类药物,便可促进重金属排泄,使其达到正常水平。然而,由此产生的损伤是不可以逆转的,因此,早发现和早治疗更加重要。(记者 宋导 通讯员 王敏)

蛋糕中铝含量不亚于油条

最近有很多食品重金属危害的报道,前段时间中国工程院院士陈君石就曾透露,通过近几年全国食品污染物监测网的数据和对加工食品中铝含量的专项监测,11类食品6000多份的监测数据显示,我国四成儿童铝摄入量超标。这就把铝超标的问题推到了各位网友的面前。其实从严格意义上来讲铝并不是重金属,它是我们生活中经常会接触到的一种金属元素。我们用到的铝盆、铝锅,这些都是铝的,还有食品中遇到的明矾。明矾除了作为膨松剂,它还有另外一个重要用途,就是在家里用于净化水。朱毅老师,还有哪些铝的来源可能对我们身体造成伤害?

朱毅:除了上面说的,还有锡箔纸,易拉罐的材质也是铝,此外,还有家里用的不沾锅,表面的涂层被破坏后,下面也是铝,电饭锅的涂层破坏以后底下也是铝。

主持人:生活中有很多铝的来源,对食品来说,哪些是铝的高风险食品呢?

朱毅:膨化食品。因为硫酸钾铝和碳酸氢钠一反应生成二氧化碳,会使食品变的很蓬松,这样吃起来口感很好,某些蛋糕铝含量有可能还会超过油条。对于我们国家来说,很多居民饮食铝的暴露来源于油条。

常吃含铝食物有患老年痴呆风险

主持人:食物来源的铝,主要是在面制品,包括膨化食品中。郝老师,您在医院工作,从临床角度,给我们讲一讲如果铝摄入太多,对人体有什么样的伤害呢?

郝凤桐:铝对健康的危害问题在医学上还没有百分之百的定论。通过医学研究发现,人到了一定年纪,大家都知道有一个病——老年痴呆,这个病到目前为止在医学上并没有破解病因。就这个病,有两点需要消费者注意。

第一点,从流行病学调查和一些病理检查发现,得了老年痴呆的人脑组织铝含量超过一般人含量,这是医学研究的现状。

第二个来自于动物试验,如果从小给小鼠、大鼠高铝的饮水和饮食,甚至采取比较强制性的铝注射,使其处于高铝的暴露,发现这些动物智力发育出现问题。

结合动物试验和流行病学来说,现在医学上有一部分专家主张高铝饮食的摄入和老年痴呆有一定的相关性。但是我们知道铝并不是人体所需要的微量元素。它没有很好的生理作用,铝的毒性主要是长期积累的过程。现在不能说凡是高铝摄入一定会导致老年痴呆,只是在医学上的相关性需要引起我们重视。

朱毅:老年痴呆症患者,脑组织的铝含量比一般正常人高4倍到30倍。现在对于高铝饮食和老年痴呆症之间是否具有相关性,还需要进一步考证。但是流行病学调查发现,环境中铝含量比较高的地方,阿兹海默症患病率比其他地方高。世界卫生组织在1988年开始把铝就作为一种污染物来进行管理。

主持人:世界卫生组织对铝的摄入量有没有限量值呢?

朱毅:每公斤体重不要超过一毫克每天。铝还会影响人体内的钙磷代谢,铝会影响人体内磷的吸收。铝对少年儿童来说会对生长发育造成一定影响,骨骼生长。

日常饮食如何避免铝摄入

主持人:请两位老师介绍一下怎样从日常饮食避免铝的摄入呢?

朱毅:首先就是要减少含铝食品的摄入。包括陈院士说的面制品,从油条到蛋糕、膨化食品都有铝在其中出没。最大的罪魁祸首就是含铝的蓬松剂制出来的油条。国家规定油条中铝的残留量不应该超过一百毫克每千克,这个值已经很宽松了。以一根油条80克来计算,一天吃十根八根才能超标,但是日积月累长期吃下去还是不好。现在的主流医学还是认为铝是有风险的,我们还是尽量规避它的风险。减少摄入量是最最重要的。

还有要提醒的是家里用的电饭锅。一旦发现电饭煲内胆有一些白点,这个时候就要更新换代了,就是砸锅卖铁也要买个新锅。还有炒菜的不沾锅也是一样,一定要很好的保护涂层,一旦涂层破碎了底下都是铝。如果一旦破损了,就要毫不吝啬把它丢掉。

还有易拉罐装的饮料,有些国家为了避免过量铝的摄入已经禁止易拉罐生产。易拉罐的涂层有的时候不均匀,易拉罐的饮料中含铝量会比其他包装材料的饮料里面的铝高三到六倍。这也是铝的一大暴露来源。

排铝没有特效“药”

主持人:还有一个问题,比如有些人挺喜欢吃油条,吃了十年二十年,需要把身体里的铝排一排,有什么方法或者食物帮我排除这些铝?

郝凤桐:要减少铝的风险主要还是要减少它的暴露,刚才朱老师说的挺好的。从临床研究来说目前还没有哪一个药物可以很有效把我们体内的铝去除掉,特效的解毒剂目前是不存在的。

朱毅:主要是防止“铝从口入”做起,其次保持身体处于均衡营养状态,一般身体情况良好,那么身体排出铝的功能就会强很多。

郝凤桐:我想从食品卫生角度补充一个问题,当然了我非常赞同刚才朱老师观点。像有些膨化食品、有些油条,从监管角度来说应该控制铝摄入量。但是实际上有两个问题,任何事情不能完全走到一个极端。因为铝实际在我们环境当中分布非常广泛,像现在研究证实地壳当中,铝的含量在所有金属中是排在第一位的,占到7.5%,是铁含量的1.5倍,它的接触是非常广泛的。第二个问题,胃肠道对金属的吸收有一个生理选择性。铝在人体当中的吸收,可能还是儿童接受能力更强一些,因为处在生长发育。但最高不会超过10%,进入消化道90%的铝应该可以从人的消化道排出,真正进入血液当中的铝是非常少的。

朱毅:不必惊慌,铝的吸收率不是很高,而且蓄积得也不是很多。

主持人:关于铝,如果特别喜欢吃油条,还是要以预防为主。

土壤重金属范文第5篇

关键词 土壤;抗生素;检测技术;优缺点;存在问题

doi:10.3969/j.issn.0517-6611.2020.20.003

Research Progress of Antibiotic Detection Technology in Soil

LIU Shuang,ZHU Hairong,YU Yanping et al (Shandong Institute of Product Quality Inspection,Jinan,Shandong 250100)

Key words Soil;Antibiotics;Detection technology;Advantages and disadvantages;Existing problem

抗生素作為一类抗菌性药物广泛用于预防和治疗人类、动物疾病,并且在畜牧和水产养殖业中用于促进动物的生长 [1]。有研究表明,环境介质中抗生素含量与人口密度呈正相关 [2],而且进入人或动物体内的抗生素有60%~90%以原药及代谢产物的形式通过粪尿排出体外,进入环境中 [3]。抗生素残留进入土壤环境后

经过一系列物理化学过程可被某些植物吸收富集 [4]。已有文献证明,某些农作物可吸收累积抗生素,如Liu等 [5]研究了多种抗生素对水稻、黄瓜和莜麦的生长抑制作用,发现四环素类(TCs)和磺胺类(SAs)能够显著抑制农作物的发芽率;Chung等 [6]研究发现四环素、 恩诺沙星和磺胺噻唑可以被萝卜的根和叶从土壤中吸收,从而延缓了萝卜的生长。大量的抗生素及其生物活性代谢产物或降解产物通过施肥和灌溉引入土壤。抗生素的环境污染已变得越来越严重,给农业生态系统带来了巨大的风险 [7]。

因此,对土壤中抗生素残留的检测非常重要,有必要对目前土壤中抗生素检测技术研究进展情况进行总结分析,阐明现阶段的常用检测技术,为其风险评价奠定基础。笔者对土壤中抗生素检测方法进行对比分析,并对现使用的检测方法进行总结分析,以期促进土壤中抗生素检测方法的进一步开发与应用。

1 土壤中抗生素的来源及种类

1.1 来源

自然界中的动植物、微生物在其活动过程中也能够分泌极其少量的抗生素,但并不足以对生态环境产生影响 [8]。农业土壤中抗生素的潜在来源是废水灌溉和施肥 [9]。废水中抗生素的来源包括生活污水、医院和药厂废水、畜禽和水产养殖业废水等 [10]。施肥引入的抗生素来源包括粪肥、城市污泥堆肥和商品有机肥。畜禽粪肥或其堆制的有机肥中普遍含有抗生素 [11];城市污泥的处理方式之一就是经堆肥后作为有机肥农用 [12],城市污泥中亦存在抗生素残留的现象;商品有机肥的应用也会增加土壤中抗生素 残留 [13]。

1.2 主要种类

目前存在的天然抗生素和合成抗生素有上万种 [14],主要分为磺胺类抗生素、喹诺酮类抗生素、四环素类抗生素、大环内酯类抗生素、β-内酰胺类抗生素、氨基糖苷类抗生素、林可酰胺类及糖肽类等多个种类 [15]。在土壤中研究较广泛的有磺胺类抗生素、喹诺酮类抗生素、四环素类抗生素、大环内酯类抗生素、β-内酰胺类抗生素5类。其中,磺胺类抗生素具有效价高、毒性小、抗菌谱广、使用简便等优点 [16],是养殖业中常用兽药之一;四环素类抗生素抗菌范围广泛,且价格便宜,成为养殖业使用量最多的抗生素种类,随尿液、粪便排出体外,然后以粪肥形式施入土壤。因此,磺胺类和四环素类抗生素成为土壤中检出率较高的抗生素种类。

2 土壤中抗生素残留检测技术

国内外对环境介质中抗生素的检测方法主要包括微生物检测法、免疫分析法和理化分析法 [17];理化分析方法主要包括薄层色谱法、毛细管电泳法、液相色谱法和液质联用法 [18]。根据国内外近几年的相关研究报道,微生物检测法被广泛用于牛乳抗生素检测,其主要原理是在样品中加入一定量抗生素,利用抗生素对特异微生物生理机能和繁殖代谢的抑制作用对样品中抗生素定性定量 [17],在土壤中抗生素的应用鲜见报道。土壤中抗生素的检测方法主要有免疫分析法、毛细管电泳法、液相色谱法和液质联用法,其中应用最广泛的为液质联用法。

2.1 免疫分析法

免疫分析法且具有快速、简单和直观等特点 [14],且具有可现场检测的优势。但该方法通常存在精确性和重现性较差的问题,主要用于农产品及食品中的快速筛查 [18],应用于土壤中抗生素检测的报道较少。

韦薇 [19]基于碳纳米管免疫新方法,建立了庆大霉素抑制曲线,可用于检测水、土壤等介质中庆大霉素的检测,检测限(IC 90)为 0.048 ng/mL,线性范围(IC 80~IC 20)为0.080~0.512 ng/mL,回收率为 74.3%~126.8%,RSD<13.2%。相对于常用的理化方法来说,该方法的样品处理过程简单,但该类方法开发周期较长。

2.2 理化分析法

目前,理化检测法广泛用于环境中抗生素痕量检测 [17]。理化检测法具有灵敏度高、检测限低、重现性好等优点,但其前期处理步骤繁杂 [14]。现阶段使用的毛细管电泳法、液相色谱法和液质联用法,在进行检测前样品必须经过预处理过程,将目标物提取、纯化后进行检测。

2.2.1 樣品前处理。

常用的样品前处理方法包括索氏提取(SE)、机械振荡法(MSE)、超声提取(UAE)、加速溶剂萃取(ASE)、微波辅助萃取(MAE)、超临界萃取(SFE)、QuEChERS、固相萃取(SPE)、固相微萃取(SPME)等方法。通过对近年土壤中抗生素常用检测方法所使用的前处理方法汇总分析,发现SE、SFE和SPME方法鲜见报道,其他方法有所应用 [20-57]。为提高检测效果、减少杂质干扰,通常会将其中2种或多种联用进行样品前处理。

机械振荡法(MSE)主要是将土壤样品与溶剂混合后,采用振荡仪连续长时间振荡,使溶剂与土壤样品内部充分混合,进而提取其中的有机物残留成分 [58]。该方法耗时长、提取效率低。如刘虹等 [20]对水、沉积物及土壤中氯霉素和3种四环素类抗生素的研究中使用了该方法,其方法回收率 较低。

超声提取(UAE)是一种比较常用的固液萃取技术,其主要是通过产生快速机械振动波来削弱提取物与土壤基质之间的作用力,从而实现提取物与土壤分离 [58]。该方法是目前国内外最常用的提取方式之一,常与固相萃取法联合 使用。

加速溶剂萃取(ASE)也叫加压液相萃取(PLE),该方法适用于提取固体,特别是干燥的、含有小颗粒的固体样品中的有机物,它利用高温高压增加物质的溶解度和扩散效率,达到加速提取的目的 [58]。在开发该方法时,必须优化几个参数,如温度、压力、静态时间、循环数以及萃取溶剂的性质,其中溶剂是最影响萃取效率的参数 [59]。该方法对环境样品和食品中的多氯联苯、多环芳烃、有机磷/氯、农药和除草剂等的萃取已经非常成熟 [21],不适合遇热不稳定化合物,且技术设备昂贵,目前国内在土壤抗生素的检测中应用正在开展,国外应用相对较多。国内马珊珊等 [31]等建立了加速溶剂萃取-固相萃取的前处理方法对土壤中青霉素及逆行检测,其方法回收率为73.1%~89.7%;国外Salvia等 [22]建立了改良的加速溶剂萃取- QuEChERS的前处理检测土壤中磺胺嘧啶、磺胺噻唑等9种抗生素,提高了部分抗生素如磺胺嘧啶、磺胺噻唑等磺胺类的回收率,回收率在73%~102%,均取得了良好的检测效果。

微波辅助萃取(MAE)是通过内加热由内向外均匀地、迅速地将样品进行加热,可在极短的时间内将样品与溶剂升高至很高的温度,从而加快萃取效率,实现样品与化合物的快速分离 [15]。但该方法用于热不稳定性化合物可能会导致其分解,目前国内对该方法在土壤抗生素检测技术中的应用较少,国外使用较多。ukaszewicz等 [48]使用微波辅助萃取-固相萃取前处理方式,电喷雾电离源(ESI)-三重四极杆质谱仪检测了四环素、土霉素、金霉素的含量,回收率在73.3%~128.0%,对抗生素具有良好的提取效果。

QuEChERS 是Quick、Easy、Cheap、Efective、Rugged、Safe 的缩写,即快速、简单、经济、高效、稳定、安全,是由美国的 Anastassiades 等 [60]开发的一种最初应用于果蔬中农药残留的前处理方法。该方法步骤可以简单归纳为:乙腈提取;加入盐类分层;加入无水硫酸镁除水,乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)、十八烷基建和硅胶(C 18)、石墨化碳黑(GCB)等吸附剂净化除杂;取上清液进行检测 [15]。目前,该方法在农药残留中应用较广泛,在土壤中抗生素的检测逐步开展。Chung等 [47]利用QuEChERS方法检测了土壤中四环素、恩诺沙星和磺胺噻唑,回收率在77.1%~114.8%,该方法快速有效。

固相萃取(SPE)是一种基于液相色谱理论,利用选择性吸附和洗脱进行物质分离,是样品前处理中应用最广泛的一种净化方式。目前,该方法与超声萃取相结合的前处理方式即超声萃取-固相萃取的前处理方法在国内土壤中抗生素检测中应用最为广泛。范菲菲等 [29]使用超声萃取-固相萃取的前处理方法检测了土壤中土霉素的含量,回收率在 70.5%~128.8%,能够满足检测需求。

固相微萃取(SPME)是一种集采样、萃取、富集、进样于一体,以达到快速、便捷、成本低以及样品量少的目的的前处理技术 [61]。目前该技术发展迅速,在水体中抗生素的检测中已有应用,但在土壤抗生素的研究鲜见报道。

目前国内外最常用的前处理方法为超声萃取-固相萃取联合使用的技术,加速溶剂萃取-固相萃取、微波辅助萃取-固相萃取及QuEChERS前处理方法的应用次之 [20-57]。以上方法的单独使用或联合使用并不能分离出样品中的阳离子物质,由于土壤中存在大量共萃取的天然有机物和多价阳离子,在用质谱进行检测时,会对四环素类抗生素产生影响 [23],目前有报道采用强阴离子交换柱与固相萃取柱串联的方式进行纯化 [22],可以减少质谱检测中的基质效应,如Hu等 [24]开发的土壤中氟喹诺酮类、四环素类和磺酰胺类抗生素检测方法中使用强阴离子交换柱,可以吸收土壤提取物中的阴离子腐殖质颗粒,从而减少了基质干扰。

2.2.2 检测方法。

2.2.2.1 毛细管电泳法。毛细管电泳法是近年来发展比较迅速的一种分析方法。毛细管电泳是以高压电场为驱动力,以毛细管为分离通道,依据样品中各组分之间淌度(单位场强下离子的迁移速率)和分配行为上的差异而实现组分分离的技术,毛细管电泳使用毛细管柱,在pH>3的情况下,其内表面带负电,与溶液形成双电层,在高电压作用下,根据正负离子和中性粒子的迁移速度不同、流出毛细管柱的时间不同从而实现分离 [62]。

左艳丽 [21]通过加速溶剂萃取(ASE)-毛细管电泳检测(配有二极管阵列检测器)土壤和底泥中磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶和磺胺间二甲氧基嘧啶3种磺胺类药物残留的方法,结果发现,其线性范围为0.6~100.0 μg/mL,定量限(LOQ, S/N=10)为0.056~0.070 mg/kg,平均回收率在 82%~103%,RSD≤4.3%。李兴华等 [25]采用固相萃取(SPE)纯化、富集,高效毛细管电泳(HPCE)(配有紫外光谱检测)同时测定土壤样品中13种抗生素的含量,结果发现,其线性范围均在 150 μg/L 以内,检出限(S/N=3)在0.40~1.0 μg/L,回收率在 78.5%~107.0%。使用该方法检测出养殖场土壤样品中的磺胺嘧啶和磺胺噻唑。

毛细管电泳法在医药领域应用较为广泛,近年来在环境介质中抗生素的检测应用开始有所报道。该方法具有操作简单、分离效率高、分析速度快、操作模式多、试验成本低等优点 [25],但在超低流量情况下灵敏度不高,因此常与紫外检测器、荧光检测器、质谱仪联用,以提高该方法在低流量情况下的灵敏度,降低检测限 [14]。

2.2.2.2 液相色谱法。

液相色谱法在有机化学、环境监测、生物、食品、医学等领域广泛应用。抗生素检测方法中液相色谱法常以C 18或相似的反相色谱柱为固定相,以甲醇、乙腈、水、甲酸溶液、乙酸铵溶液等溶剂为流动相,将多种抗生素进行分离。该方法是抗生素残留分析的一种重要检测手段,其检测器类型包括紫外检测器、二极管阵列检测器、荧光检测器、示差检测器和蒸发光检测器等。在土壤抗生素的检测方法中,常用检测器为紫外检测器 [20,27-30,32,34]、二极管阵列检测器 [31]和荧光检测器 [26,33],其中国内常用的检测器为紫外检测器,国外常用的检测器为荧光检测器 [26,33]。从检出限来看,使用荧光检测器的检出限更低,如Speltini等 [26]研究的从土壤中检测恩诺沙星(ENR)和达诺沙星(DAN)及2种主要光转化产物(PTP)的方法中使用了荧光检测器,虽未报道详细检出限,但其线性范围为μg/L级(2~200 μg/L);而杨晓蕾等 [27]研究的土壤中恩诺沙星等 10种兽用抗生素检测方法中使用了紫外检测器,其线性范围为mg/L级(0.1~ 10.0 mg/L),说明荧光检测器对喹诺酮类抗生素恩诺沙星的检测浓度更低。荧光检测器在检出限方面具有更大的优势。

2.2.2.3 液相色谱-质谱联用法。

目前,土壤中抗生素的检测技术主要为液相色谱-质谱联用法。液质联用結合了液相色谱对复杂基体化合物的较高分离能力以及质谱所具备的独特的选择性、灵敏度、相对分子量和结构信息于一体,现在广泛被应用于生物、食品、医药等行业 [63]。质谱仪中常用的离子源有电子轰击离子源(EI)、电喷雾电离源(ESI)、大气压化学电离源(APCI)等。EI 离子源属于硬电离技术,是气相色谱-质谱联用仪中常用的离子源;ESI 离子源与APCI离子源属于软电力技术,主要应用于液质联用,可用于分子量大、不易汽化和热稳定性差的样品分析 [64]。质谱仪中最核心最重要的部分是质量分析器。常见的分析器基本类型有四极杆、离子阱、飞行时间、磁偏转和离子回旋共振。

通过总结近年来国内外土壤中抗生素检测的液质联用方法研究成果,可见液质联用方法所使用的离子源有ESI、APCI,其中ESI为最常用离子源;质量分析器有单四极杆、离子阱和三重四极杆,其中三重四极杆最常用 [22-24,35-58]。

ESI与APCI这2种离子源是传统大气压离子化技术的代表 [65]。ESI 技术是一种突破了离子的生成只能依赖样品的气化质谱技术,可以使非挥发性和热不稳定性的化合物形成离子,既可以检测小分子化合物,也可以测定极性强、热稳定性差的生物大分子,如核酸、蛋白质、多肽等 [66]。大部分抗生素不易挥发,在其检测技术中常使用ESI的离子源 [22-24,35,37-58]。朱秀辉等 [57]采用电喷雾电离源(ESI)-三重四极杆质谱对土壤中四环素、土霉素和金霉素进行检测,结果发现回收率为70.43%~96.79%,检出限为0.03~ 0.13 μg/L。APCI的离子化效率接近 100%,不易形成多电荷分子碎片,质谱图相对简单,其主要用于易挥发、热稳定、低极性和半极性的小分子化合物的分析 [67]。该方法应用较少,Schlüsener等 [36]使用了APCI离子源-三重四极杆质谱对土壤中放线菌、头孢菌素等9种抗生素进行检测分析,结果发现回收率为43%~94%,检出限为0.2~1.6 mg/kg,相对于ESI离子源-三重四极杆质谱的检测方法,检出限高。

三重四极杆与单四极杆相比,其定性更准确、灵敏度和分辨率更高;与离子阱相比,选择性强、定量更准确。因此,在抗生素检测中多使用三重四极杆的质量分析器。近年来,有科研人员开发了四极杆和线性离子阱的联用质谱( Q -trap),这种质谱既具有三重四极杆质谱的高选择性和高灵敏度,又具有离子阱强大的全扫描能力 [68],但这种质谱在药物分析领域应用较为广泛,在土壤中抗生素的检测中鲜见 报道。

与液相色谱法、毛细管电泳法相比,液质联用方法具有定性更准确的优势。在定量方面,如表1中所示各典型检测方法的检出限,液质联用的检出限比使用紫外检测器的液相色谱法与毛细管电泳法的检出限低,与使用荧光检测器的液相色谱法检出限相当。

液质联用检测时易受到基质效应的影响,一方面,土壤样品的基质会极大地影响分析物信号或增强背景噪音,影响的程度与共提取组分的浓度和质子化水平有关 [69],另一方面,由于土壤之间的特性差异很大,不同土壤样品的基质效应值是不同的 [37]。因此,在使用液质联用进行检测时,通常需要对基质效应进行评估,采用基质加标的方式进行检测。

目前,土壤中研究较多的抗生素种类包括磺胺类、喹诺酮类和四环素类 [20-57],其中检出种类较多的是四环素类和磺胺类。有研究表明,四环素类抗生素检出率高 [53,70-71];土壤中磺胺类抗生素磺胺嘧啶(SDM)在土壤中具有很高的稳定性,不易降解 [35];土壤吸附的氟喹诺酮类本身易于光降解 [26],土壤中喹诺酮类抗生素检出较少。

3 结论与展望

目前,土壤中抗生素的检测方法主要是采用超声萃取-固相萃取、加速溶剂萃取-固相萃取、微波辅助萃取-固相萃取或QuEChERS前处理技术,使用液相色谱或液质联用进行定量测定,尤其是液质联用法,是目前土壤中抗生素的重要检测技术。

土壤样品基质复杂,前处理工作繁琐,目前仍要为改善抗生素前处理技术开展更多的研究工作。近年来新兴的固相微萃取技术可逐步应用到土壤抗生素检测技术中,将萃取、富集等集于一体,提高前处理效率,保障方法的重复性。

近年来,毛细管电泳-质谱联用法、拉曼光谱法、免疫分析法发展迅速,也可应用到土壤抗生素的检测技术中。多种分析技术联用是分析化学的重要发展方向,可将不同技术优点进行集合、优化,缩短检测时间,提高检测灵敏度,如对于常用的液质联用技术,结合不同质量分析器的优势,将不同的质量分析器联用可以达到更佳的检测效果,建立同时检测抗生素的高通量筛选方法,达到多种抗生素同时检测的需求,为土壤中抗生素残留风险分析奠定基础。

抗生素环境污染问题事关人身安全,是重大的民生和公共安全问题。目前,国家环境保护部正在将抗生素污染纳入管控范围,以控制由此带来的环境风险。抗生素含量检测技术作为风险评价及防控的基础,将迎来更快、更准确且同时检测的快速发展进程。

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土壤重金属范文第6篇

来源:尾矿处理/尾矿利用/尾矿陶粒/尾矿处理技术/尾矿处理设备-郑州德森环境科技有限公司

土壤修复是指利用物理、化学和生物的方法转移、吸收、降解和转化土壤中的污染物,使其浓度降低到可接受水平,或将有毒有害的污染物转化为无害的物质。从根本上说,污染土壤修复的技术原理可包括为:(1)改变污染物在土壤中的存在形态或同土壤的结合方式,降低其在环境中的可迁移性与生物可利用性;(2)降低土壤中有害物质的浓度。

我国土壤治理的重点分为三类:1.工业污染场地恢复;2.矿区治理及其所相关的水污染治理;3.农田污染治理。其中国家在前两方面技术相对成熟,其中尤其是城市工业污染场地恢复,投资回报率高,市场更加活跃。而农田污染由于范围广、回报小,治理难,收效慢等因素,治理项目仅有寥寥几例,但目前已有盈利案例。我们预计随着土壤修复市场深入发展,治理将逐步覆盖城市工业污染地、矿区和农田三个领域。

一、中国历史积累的土壤修复问题非常严重

不同土壤利用类型点位超标率

2014 年,环保部和国土资源部联合发布了《全国土壤污染状况调查公报》。调查结果显示,全国土壤环境状况总体不容乐观,部分地区土壤污染较重,耕地土壤环境质量堪忧,工矿业废弃地土壤环境问题突出。全国土壤总的点位超标率为 16.1%,其中轻微、轻度、中度和重度污染点位比例分别为 11.2%、2.3%、1.5%和 1.1%。

各类典型地块点位超标率

耕地的点位超标率远高于草地、林地和未利用地,其中轻微污染、轻度污染和中度污染比例都是四类土壤利用类型中最高的,耕地的土壤环境问题最为严重。且各类典型地块的点位超标率分布接近,其中问题较为突出的是重污染企业用地和工业废弃地。污染物类型以无机物为主,有机物次之,复合型污染比重较小。重金属污染中点位超标率最高前三位的是镉、镍和砷,而有机物污染中滴滴涕点位超标率最高,达到了 1.9%。从污染分布情况看,南方污染问题重于北方。

无机污染物点位超标率

有机污染物点位超标率

根据 2004年我国《典型区域土壤环境质量状况探查研究》,以珠三角为例,数据显示该地区近 40%的农田土壤重金属超标,其中 10%严重超标,重金属超标元素主要为:镉、汞、砷、铜、镍。其中,土壤中汞含量超标,超标幅度达到 70%-150%。镍在珠三角地区的超标现象也比较明显,该地区某城市镍超标达到 59.3%。

此外,针对中国工业污染场地表层土壤的调查显示,样本中 PAHs 的最高浓度达到16417mg/kg ,超过我国土壤标准 171倍,超过美国土壤标准 1.7mg/kg 9600 倍;重金属 Pb、Cu 最高平均浓度分别达到 10605 mg/kg、1098 mg/kg,分别超过我国自然土壤背景值 35mg/kg 和 35mg/kg,300 倍和 31 倍,超过国家三级土壤标准 500mg/kg 和400mg/kg,21 倍和 2.7 倍。这种高污染土壤中的污染物会不断向下迁移,最终影响地下水。

同时注意到土壤污染和地下水污染的密不可分特性。在美国国家优先控制场地名录( National Priorities List, NPL) 中,截止2014年共有1157个污染场地实施了修复处理,占名录总数的 69%,其中同时进行土壤和地下水控制、处理的污染场地有 473个,占清单总数的 28%。可见,土壤和地下水均受到污染的场地占有较大比重,这两项污染治理密不可分。目前,我国对地下水污染的研究也刚起步,地下水污染的修复开展较土壤修复工作更少。

根据对我国 12 个城市多处工厂的数据监测:重金属污染方面,Zn 污染上海和沈阳较严重,PAHs污染北京极为严重,Cd浓度沈阳较高,Pb 污染沈阳极为严重,厦门的 Cu和Ni、Cr 污染较严重,青海的 Cr污染问题严峻;有机型污染方面,北京 BTEX污染严重。

二、土壤修复行业市场广阔

根据2014年4月环境保护部和国土资源部发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示,全国耕地、林地、草地土壤点位污染物超标率分别为19.4%、10.0%、10.4%,据此估算全国受污染的耕地有2 333万hm2,其中中度污染333万hm2,加上受工业污染土地,土壤污染的面积已经极大。

我国每年因重金属污染的粮食达1 200万t,造成的直接经济损失约为200亿元。2002年,农业部稻米及制品质量监督检验测试中心曾对全国市场稻米进行安全性抽检。结果显示,其中铅超标率为28.4%,镉超标率则为10.3%。南京农业大学教授潘根兴在200

7、2008年分别对全国多个省市的大米采样分析,发现10%左右的大米镉超标,大米铅超标率还有所增加。

2006年至2009年,环境修复的项目增长缓慢,每年的项目少于20个;2010至2013年环境修复的项目有明显增加,每年的项目在20至60个之间;从2014年起,项目数量开始明显增加。

目前,土壤修复行业还处于发展初期,虽然在利好的政策的刺激下,已经有了明显的增长,但每年的项目数量还是比较少。预计在未来的数年内土壤修复行业还会保持增长,特别在《土壤污染防治行动计划》批准后,有可能会出现爆发性的增长。

1、市场分析

中国土壤污染面积大,土壤修复单价高,并且没有为土壤修复配套专门基金也缺乏其它的融资渠道,资金成为制约土壤修复项目开展的关键因素。目前土壤修复资金来源主要为政府,只有部分地理位置好,周边房价高的地块,土壤修复的费用可以在土壤修复完成后,通过建造住宅、商业地产等途径来收回。

在中国土壤污染面积大数量多,而修复资金有限的现实情况下,土壤修复的优先次序成为要问题。根据“近期土壤环境保护和综合治理工作安排”下述几类土壤修复领域,较容易筹集到足够的修复资金,从而在整个土壤修复市场中率先进行:(1)重污染工矿企业和尾矿库周边:土壤修复的责任人明确,经济承受能力强;(2)集中式饮用水源地周边:影响广大人民群众的饮水安全,危害极大,政府必须优先予以解决;(3)危险废弃物堆存场地:单位污染物的修复成本低,土壤修复效率高;(4)城市周边工矿企业搬迁遗留场地:受污染地块经修复后,可以提高开发品质,同时也可以减少对人的危害。

针对市场最活跃的工业污染场地对我国情况进行调查分析可知,以 2012 年为例,中国城市工业企业数约为 30.61 万个,工业用地面积为 6035km2,其中分布于市辖区的企业数占 48.52%。并且注意到,经济越是发达的地区,其工业用地面积占城市用地比例越大,如广东省城市工业用地面积超过 1000 km2,市辖区工业企业数位居全国第一,达到 36173 个。浙江、江苏、上海和山东等东部沿海地区,市辖区工业企业数均超过 1 万个。新疆、青海、海南和西藏等地的工业企业最少,低于 600个。这些工业用地在城市外扩之时,都是外迁后需要土壤修复的潜在市场。

工业场地污染中以下五类最为严重:1.石油化工及炼焦;2.化学原料及化学制品制造;3.医药制造;4.金属冶炼;5.机械制造。对以上五类企业进行调查可知,以 2011年为例,规模化以上企业分别对应为 1974, 22600, 5926, 13507, 23980 个,共占到我国规模以上工业企业总数(32560 个)17.15%。

由此可见,“京津沪+苏浙鲁粤”七地重污染企业数之和可以占到全国的 55%,将这些地区重污染企业数的年数目单独取出进行分析可见下图,从 2009年到 2011年间,关停并转迁的重污染企业数一共 10001 家。

我们假设:1.自从 2011年之后,城市市区里没有新建重污染企业。2.已有的重污染企业中仅有 20%建在目前的市区内。以“京津沪+苏浙鲁粤”七地市区内重污染企业作为我们工业场地土壤修复的有效目标市场,计算得到截止至 2011 年数据,符合要求的企业共7478 个。按照市面了解到每个项目平均规模一千万元计算,我国工业场地污染土壤修复市场规模为 748亿元。

计算得到全国土壤修复先导市场规模,可见大部分先导市场集中在市区的工业污染场地和耕地处。

2、从业公司分析

我国从事环境修复的企业根据企业特点可以归为四类:(1)与环保相关的科研院所及高校,通过强大的科研能力积累技术,并通过成立环境修复事业部或工程公司转投实业,参与污染场地调查评估、承包治理修复工程,在争取项目和技术研发中都具有较大优势。(2)国内专业的环境修复工程公司,它们大多由成熟的环保工程公司为开拓土壤修复市场而专门设立,也有一部分是由地方环保部门、投资公司、其它相关企业转型而来,通常都拥有一定的稀缺资源,注重行业战略布局,公司管理、项目运作方面经验丰富。(3)在全球市场上已经有深厚技术经验积累的外资企业,它们以咨询管理、分析检测等方式参与国内的土壤修复产业;也有与国内的工程公司合作,成立合资公司直接接入土壤修复过程的。(4)大型的工业集团的下属企业,专门从事环境修复业务的部门或子公司。这类公司主要修复被总公司污染的场地,专精于修复

一、两种类的土壤污染,将土壤修复的利润消化于集团内部。

国内的土壤修复企业,无论属于上述哪类,都处于起步状态,都还处于发展时期。在全国的土壤修的修复市场中,并没有出现实力超强的公司,也没有企业在拥有绝对的技术优势。此市场后续的进入者,还是拥有很好的发展机会。

3、技术分析

根据土壤中污染物质的类型,可以将其分为重金属污染和有机物污染。土壤修复的方法主要分为物理、化学、植物、微生物等方法。物理修复技术主要包括土壤淋洗、热脱附、蒸气浸提和异地填埋等技术;化学修复技术主要包括固定一稳定化技术、氧化还原、化学改良、表面活性剂清洗和有机质改良等;植物修复技术主要包括植物富集、固定及降解。由于土壤污染面积大,污染物质种类多,污染组合类型复杂等原因,单项修复技术往往难以达到预定修复目标,多种修复技术相结合是以后的发展方向。

根据污染修复的场所,可以分为原位修复和异位修复。异位修复需要增加土壤挖掘、运输等工序,费用较高,危险废物在运输过程中还存在监管的盲区,该技术也难以解决地下水污染的问题,缺陷较多。尽管现阶段,国内的土壤修复还以异位修复为主,但是以后原位土壤修复将越来越受到重视,相应的技术和专有的机械也会逐次开发出来。

三、土壤修复市场尚无绝对龙头,将经历从大乱到大治过程

2010 年之前,全国涉及重金属污染土壤修复的企业不超过20家,其中真正具备专业能力的只有5家左右。 截止2013年底,中国环保产业协会掌握的企业数量已经超过 300家。据最新统计,目前全国至少有 500 多家相关企业。

我国约 43.75%土壤修复项目规模较小,集中在 5000 万以下。2亿以上相对大规模项目比例仅占 18.75%。

与美国和欧洲分别已修复30283处和80700处污染场地项目相比,我国已修复的场地数不超过 200 个,尚处萌芽阶段。但目前,土壤污染问题严重、民众日益关注环境安全问题、传统产业面临产业转型、关停搬迁等,这些都将给我国土壤修复市场带来巨大的需求。

20 世纪 70 年代,发达国家普遍处于工业高速发展阶段,土壤污染问题随之而来,引发各国政府重视,制定土壤污染治理法律法规。“拉夫河污染事件”使得美国政府开始认识到土壤污染的巨大危害。同时期,日本经济快速增长,工业废水废渣无序排放,土壤污染公害事件发生数起。当时痛痛病、水俣病、第二水俣病、四日市病四大公害,有三起与重金属污染相关。1975 年的东京都铬渣污染事件引起了日本政府对棕地污染的重视。英国则由于大量位于英国南部和东南部的早期大型工业城市中心的土地被工业污染,成为棕色土地,影响难以控制,开始重视土壤污染问题。此外,加拿大、荷兰等发达国家都由于工业化造成棕地污染问题,制定并发布了土壤污染相关法律法规。

发达国家的法律法规与治理机制比较

欧洲 2008年土壤修复市场在各国 GDP的 0.0%-0.3%之间波动。对比我国 2013 年 40 亿的土壤修复市场规模,仅占我国 GDP 的 0.007%。可见我国土壤修复市场规模还有很大上升空间。预期“土十条”的出台,势必会推动土壤修复市场需求增加。

四、土壤修复政策频出,国家重金支持试点项目

我国历年出台法律法规及标准

自14年起,政府频频出台土壤防治相关的技术导则、行动计划等,对土壤防治问题日益重视。2014 年,《土壤污染防治行动计划》通过环保部审议,计划内容包括开展污染地块土壤治理与修复试点、建设 6 个土壤环境保护和污染治理示范区,预计单个示范区用于土壤保护和污染治理的财政投入在 10 亿-15 亿元之间。 2015年,中央下达重金属专项资金 36亿元,支持 30个地方重点区域重金属治理和 37 个重金属土壤污染治理与修复示范工程。9 月 28 日,福建出台《福建省土壤污染防治办法》,填补了地方土壤立法空白。尽管目前法律法规、治理机制建设尚处于初级阶段,但立法速度在这两年明显加快,这无疑释放出国家在宏观政策层面上支持土壤修复行业的积极信号。

2014 年,国家在浙江台州、湖北大冶、湖南石门、广东韶关、广西环江和贵州铜仁等地实施典型区域土壤污染综合治理项目,情况如下:

国家土壤污染综合治理项目

2015 年 7 月,中央财政部下达专项资金约 28亿元,用于重点支持 30 个地市加快推进重金属污染综合防治。中央资金将连续三年对重点区域进行支持。获得支持的地市中,湖南占三分之一强,包括常德市、娄底市、张家界市、长沙市等 11个地市。.我们预计在“十三五”期间国家将重点支持推广土壤修复试点项目,五年计划投资 20000亿元,平均每年 4000亿,希望到 2020年环境情况能得到改善。

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