氧化铝基催化剂范文第1篇
BiOX(X=Cl,Br,I)作为一种新型光催化剂,其特殊的层状结构,适合的禁带宽度以及优异的催化性能引起研究者的关注。然而对太阳光利用效率低及光生电子空穴对分离效率差等缺点限制了其应用。因此,通过对其进行一定改性,以获得更为优异的性能[1,2,3,4]。本文简述了卤氧化铋光催化剂的结构特点及常见的改性方法[5,6,7],重点从减缓电子和空穴复合进行了总结和分析,为进一步提高卤氧化铋光催化剂的性能提供借鉴。
2.卤氧化铋的结构
BiOX(X=Cl,Br,I)的晶体结构为PbFCl型,属于四方晶系,具有沿c轴方向的、双X-离子层与Bi2O2层交替排列构成的层状晶体结构,是一种重要的具有高度各向异性的层状结构半导体。Bi3+周围的O2-和X-成反四方柱配位,X-层为正方配位,其下一层为正方O2-层,X-层和O2-层交错45°,中间夹心Bi3+层,其中BiOI的晶体结构见图1。双层排列的X(X=Cl,Br,I)原子层之间由X(X=Cl,Br,I)原子通过非键力结合,结合力较小,结构疏松,因此这种层状结构非常容易沿[001]方向解离[8,9]。这种具有开放式和间接跃迁的层状晶体结构有利于光生电子空穴对的有效分离和电荷转移,使BiOX(X=Cl,Br,I)具有较高光催化活性[10]。
3.卤氧化铋光催化剂的改性
目前的研究也主要朝着可见光利用、电子空穴对分离这两个方面对催化剂进行改性[12]。我们将这些改性手段进行分类总结,为以后的研究提供一个清晰的研究思路。
(1)复合半导体
在卤氧化铋系列光催化剂中,单种光催化剂的吸收波带较窄,对太阳光利用效率低,稳定性较差[13]。而形成异质结界面,一方面可以通过结合窄带隙半导体来敏化宽带隙半导体,提高可见光响应范围[14];另一方面,能带差异促使半导体紧密接触的异质结两侧存在空间电势差,内场驱动力可以有效提高光生载流子的分离,显著提升光催化剂性能[15,16]。
Xu[17]等通过水热合成法制备了双金属修饰的有缺陷的Bi5O7Br纳米管,在可见光下表现出对苯酚较好的降解性能,其性能是原始Bi5O7Br的3倍。Lu[18]等合成了C-In2O3/BiOI复合材料,并将其用作废水中甲基蓝(MB)光催化降解的高性能光催化剂。在可见光辐照下,C-In2O3/BiOI复合材料的光催化性能是原始BiOI和In2O3的5倍。Jiang[19]等通过简易的溶液法制得BiOI/ZnO异质结,由于ZnO的能带较宽,不能吸收可见光,催化效率低。而通过复合BiOI,一方面调节能带,增强可见光利用,另一方面构建异质结,有效增强光生电子和空穴的分离,从而达到大幅度提升催化效率的目的。单独的BiOI和ZnO在4h后对MO的降解分别大约为3%和0%,而复合得到的BiOI/ZnO(1:1)可降解大约78%,协同效果明显(见图2)。Yang等[20]构建了一种新型的富含碘空位的BiOI/Ag@AgI Z型异质结光催化剂,碘空位作为空穴捕获剂,金属Ag充当介体以增强电子转移,从而改善光催化性能。Zhang等[21]采用水热法制备了一种C/BiOI异质结光催化剂,在可见光照射下,降解MB的光催化活性是原始BiOI的3倍,且有很好的稳定性。Xiao等[22]以BiOI微球为原料,在400℃下煅烧合成BiOI/Bi4O5I2,在可见光照射下,降解MO的光催化活性是BiOI的5倍,结果表明,BiOI煅烧促使形成BiOI/Bi4O5I2异质结,增加了电子-空穴的分离效率,从而获得优异的光催化活性。
(2)电子和空穴捕获剂
加入电子和空穴捕获剂[23],达到电子和空穴的空间分离、提升光催化性能。Liu等[24]通过光沉积的方式,使Ag均匀分布在BiOI上,Ag作为电子捕获剂减缓了电子空穴复合,在可见光下BiOI在4小时后只能降解30%的MO,而当负载0.6%Ag之后,可降解80%。Ye等[25]通过光沉积的方法,一步得到BiOI/MnOx复合催化剂,MnOx作为空穴捕获剂,也起到分离电子空穴对的作用,结果证明,当加入1%的MnOx,60分钟时即可将RhB降解完全,而BiOI在相同时间内只能降解大约50%。我们使用ZnO颗粒作为模板来构建Pd/BiOI/MnOx核-壳空心球。将Pd和MnOx分别加载到BiOI空心球的内、外表面上,然后在光照射下参与氧化还原反应,有效增强了电荷分离,(见图3)[26]。
(3)氧缺陷对卤氧化铋的改性
氧缺陷在光催化领域发挥着重要作用[27]。半导体晶体中由于缺陷的存在,它们附近的电子能级将会改变,在禁带中出现特征的缺陷能级,进而使得禁带宽度变小。氧缺陷是金属氧化物表面上的反应活性位点,上面的电子可以很容易地将氧转变成活性氧(·O2-或O22-)[28]。通过掺杂或还原性氛围引进氧缺陷,可以增强催化剂的可见光响应,提高催化效率[29]。
①还原
在催化剂中增加氧缺陷能提高光催化活性,通过还原的方法引入氧缺陷是常用的方法,目前使用的还原方法有:紫外光照射、强还原剂、电还原。
我们采用硼氢化钠溶液还原BiOClxI1-x,成功引入了氧缺陷和金属铋,处理后的催化剂对可见光的吸收增强,电子空穴复合速率减慢,BiOClxI1-x-15降解苯酚的速率是未处理的BiOClxI1-x的5倍(如图4)[30]。而用电还原的方法还原BiOI后在缺氧的氛围中将其煅烧,成功引进氧缺陷;缺陷提高了晶体的电导性能,使半导体的电阻率发生很大的变化,并且也提高了其对可见光吸收的能力,从而显著的提高其催化降解甲基橙的能力。Chen等[31]通过简单的甘油处理将氧缺陷引入到BiOI中,在可见光照射下降解甲基橙,比未处理的BiOI纳米片高了3.5倍的光催化性能。Huang等[32]首次通过低浓度硝酸改性将氧缺陷引入{001}BiOI纳米片中。富含氧缺陷的BiOI纳米片通过增加活性氧的产生来促进光热催化性能。由于氧缺陷提高了BiOI纳米片的价带电位,从而确保更多的载流子在光热催化中转化为O2-。
(a)、(b)Bi OClxI1-x和Bi OClxI1-x-15的SEM图，(c)Bi OClxI1-x的分子结构示意图，(d)、(e)Bi OClxI1-x-15的TEM图，(f-k)同一区域的元素映射图[30]
②掺杂
外来元素掺入后,半导体晶格中产生了明显的氧缺陷位,而氧缺陷的存在对掺杂型半导体的可见光活性也起到了重要作用[33,34]。
Pare等[35]通过Mn掺杂BiOCl光催化剂引进氧缺陷不但使BiOCl禁带宽度从3.48eV减小至2.75eV,实现可见光响应,而且氧缺陷能扮演光生电子和空穴的双重捕获中心角色,延长光生载流子的使用寿命。Li等[36]通过简便的水热方法成功地合成了具有高度暴露{001}面的In掺杂BiOI纳米片。In的掺杂减少了电子-空穴对的复合,增大光电流强度,从而改善光催化活性。Huang等[37]通过一步水热法在NaH2PO2的条件下合成了具有丰富氧缺陷的IO3-/BiOI,在可见光下IO3-/BiOI表现出对气态甲醛和MO良好的降解性能,分别是普通BiOI纳米片的5倍和3.5倍。Li等[38]通过在原料中加入硫脲一步溶剂热法得到S-BiOBr,S的掺杂不仅增强了可见光吸收而且可以调节能带,促使导带上移,电子可以与O2反应生成O2-,从而增强光催化活性。
4.总结与展望
本文主要介绍了近年来提高卤氧化铋催化性能的方法,并进行简单分类。其主要研究方面是:(1)调节能带,提高可见光利用;(2)减缓电子空穴的复合;(3)形貌设计、制备工艺;(4)反应机理。但是目前,卤氧化铋光催化剂仍然存在着一些问题:①卤氧化铋异质结的光催化机理需要进一步研究;②提高可见光的利用仍然是重点;③催化剂复合物间的界面接触对催化性能有重要作用,因此研究界面性质有重大意义。
总而言之,卤氧化铋是一类非常有潜力的光催化剂,实现制备简易、高催化效率、高稳定性的卤氧化铋复合物光催化剂的工业化是后期研究的重点。
摘要：卤氧化铋BiOX(X=Cl,Br,I)作为一种新型光催化剂,因其独特的层状结构和适合的禁带宽度,在可见光下表现出良好的光催化活性。本文主要对卤氧化铋催化剂的结构及其改性策略进行了综述。通过晶体结构和能带结构的设计合成,借助复合或掺杂改性,能进一步改善其光催化性能。最后指出,通过对制备方法、能带结构及其催化降解机理的深入研究,实现催化剂制备-结构-性能的可调控化,以拓展其应用领域是卤氧化铋光催化剂未来的研究方向。
关键词：卤氧化铋,光催化降解,改性
参考文献
[1] K.Li,X.Lu,Y.Zhang,K.Liu,Y.Huang,H.Liu,Environ.Res.,2020,185,109409.
[2] X.Zhang,Z.Ai F.Jia,L.Zhang,J.Phys.Chem.C2008,112:747-753.
[3] L.Ye,Y.Su,X.Jin,H.Xie,C.Zhang,Environmental Science:Nano,2014,1:90-112.
[4] A.Fujishima,K.Honda,Nature,1972,37:238-245.
[5] B.Long,Y.Huang,H.Li,F.Zhao,Z.Rui,Z.Liu,Y.Tong,H.Ji,Ind.Eng.Chem.Res.,2015,54:12788-12794.
[6] Y.Huang,K.Li,S.Li,Y.Lin,H.Liu,Y.Tong,Chemistry Se-lect,2018,3:7423-7428.
[7] J.Li,Y.Yu,L.Zhang,Nanoscale,2014,6:8473-8488.
[8] Z.Zhao,W.Dai,Inorg.Chem.,2014,53:13001-13011.
[9] A.Kubacka,M.Fernandez-Garcia,G.Colon,Chem.Rev.,2012,112:1555-1614.
[10] W.Hou,S.B.Cronin,Adv.Funct.Mater.,2013,23:1612-1619.
[11] Y.Huang,H.Li,M.S.Balogun,W.Liu,Y.Tong,X.Lu,H.Ji,ACS Appl.Mater.Interfaces,2014,6:22920-22927.
[12] W.Fan,H.Li,F.Zhao,X.Xiao,Y.Huang,H.Ji,Y.Tong,Ch-em.Commun.,2016,52:5316-5319.
[13] Y.Li,J.Wang,H.Yao,L.Dang,Z.Li,Catal.Commun.2011,12:660-664.
[14] Y.Huang,Z.Guo,H.Liu,S.Zhang,P.Wang,J.Lu,Y.Tong,Adv.Funct.Mater.,2019,29:1904390.
[15] X.Chang,G.Yu,J.Huang,Z.Li,S.Zhu,P.Yu,C.Cheng,S.Deng,G.Ji,Catal.Today,2010,153:193-199.
[16] Y.Huang,W.Fan,B.Long,H.Li,F.Zhao,Z.Liu,Y.Tong,H.Ji,Appl.Catal.,B 2016,185:68-76.
[17] H.Xu,Y.Hu,D.Huang,Y.Lin,W.Zhao,Y.Huang,S.Zhang,Y.Tong,ACS Sutaniable Chem.Eng.,2019,7:5784-5791.
[18] Y.Lu,L.Shao,S.Deng,Z.Lu,R.Yan,D.Ren,Y.Huang,H.Liu,Inorg.Chem.Commun.,2019,100:56-59.
[19] J.Jiang,X.Zhang,P.Sun,L.Zhang,J.Phys.Chem.C 2011,115:20555-20564.
[20] Y.Yang,Z.Zeng,C.Zhang,D.Huang,G.Zeng,R.Xiao,C.Lai,C.Zhou,H.Guo,W.Xue,M.Cheng,W.Wang,J.Wang,Chem.Eng.J.,2018,349:808-821.
[21] J.Zhang,Z.Chen,Y.Qiu,M.Li,H.Yang,Y.Huang,J.Chen,Inorg.Chem.Commun.,2018,98:58-61.
[22] X.Xiao,Y.Lin,B.Pan,W.Fan,Y.Huang,Inorg.Chem.Com-mun.,2018,93:65-68.
[23] C.Yu,F.Cao,G.Li,R.Wei,J.C.Yu,R.Jin,Q.Fan,C.Wang,Sep.Purif.Technol.,2013,120:110-122.
[24] H.Liu,W.Cao,Y.Su,Y.Wang,X.Wang,Appl.Catal.,B 2012,111-112:271-279.
[25] L.Ye,X.Liu,Q.Zhao,H.Xie,L.Zan,J.Mater.Chem.A 2013,1:8978.
[26] Y.Huang,H.Xu,H.Yang,Y.Lin,H.Liu,Y.Tong,ACS Sutan-iable Chem.Eng.,2018,6:2751-2757.
[27] K.Ye,K.Li,Y.Lu,Z.Guo,N.Ni,H.Liu,Y.Huang,H.Ji,P.Wang,TrAC,Trends Anal.Chem.2019,116:102-108.
[28] Y.Chen,Y.Guo,H.Hu,S.Wang,Y.Lin,Y.Huang,Inorg.Chem.Commun.,2017,82:20-23.
[29] M.Hamadanian,A.Reisi-Vanani,A.Majedi,Mater.Chem.Phys.,2009,116:376-382.
[30] Y.Huang,B.Long,H.Li,M.-S.Balogun,Z.Rui,Y.Tong,H.Ji,Adv.Mater.Interfaces,2015,2:1500249.
[31] Z.Chen,J.Liao,Y.Chen,J.Zhang,W.Fan,Y.Huang,Inorg.Chem.Commun.,2016,74:39-41.
[32] Y.Huang,H.Hu,S.Wang,M.-S.Balogun,H.Ji,Y.Tong,Appl.Catal.,B 2017,218:700-708.
[33] Y.Huang,K.Li,Y.Lin,Y.Tong,H.Liu,ChemCatChem 2018,10:1982-1987.
[34] Y.Huang,B.L,M,Tang,Z.Rui,M.-S Balogun,Y,Tong,H.Ji,Appl.Catal.,B,2016,181:779-787.
[35] B.Pare,B.Sarwan,S.B.Jonnalagadda,Appl.Surf.Sci.,2011,258:247-253.
[36] H.Li,Z.Yang,J.Zhang,Y.Huang,H.Ji,Y.Tong,Appl.Surf.Sci.,2017,423:1188-1197.
氧化铝基催化剂范文第2篇
1 Mn基催化剂专利申请量趋势
如图1所示, 1987-2004年, 期间专利申请量很低, 每年仅1-3件, 2005-2007年, 专利申请缓慢增加, 但年申请量为个位数, 2008年专利申请迅速增加, 2011年增至44件, 2012-2013年专利申请稍有回落, 2015年专利申请突增至77件。
2 重要专利申请人
申请人排名前五为:成都市翻鑫家科技有限公司 (16件) 、上海大学 (10件) , 北京工业大学 (9件) 、广西阔能霸能源科技开发有限责任公司 (9件) 、上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 (8件) 、浙江大学 (8件) 、大连理工大学 (7件) 。专利分布较为零散, 人均申请量较低。
3 Mn基催化剂的专利技术概况
经专利检索与分析, 对该领域现有技术进行分类汇总, 从锰存在形式、改性元素种类和载体种类三方面进行分析。
3.1 Mn存在形式
锰存在形式分为3类, (1) 锰氧化物; (2) 复合氧化物; (3) 其他形式。其中, 21%专利以单一锰氧化物作为活性组分, 该类专利主要通过优化制备方法, 或控制制备条件生成具有特殊形貌和结构的催化剂来提高性能。71%专利以含锰复合氧化物作为活性组分, 该类专利主要与其他氧化物复合, 如过渡金属、稀土金属、贵金属等, 第3.3节将会对改性元素的种类进行分析。8%专利以锰的其他形式, 形成具有特定结构的含锰物质作为活性组分, 如含锰的水滑石、钙钛矿、六铝酸盐或卟啉等。
3.2 改性元素种类
按照元素与Mn复合使用频率从高到低为:Ce>Fe>Zr>Cu>W>Ti>V≈Co>Mo>Ni>Cr>Ni;此外, 复合改性元素还包括Ba、Sn、La、Y、Na、Si、Al、S、P、Er、Tb、Sb、Ta、Ag、Pd、No等。另外, 与Mn复合改性的元素可选择上述一种或多种。改性元素通过与Mn复合, 改变Mn的氧化态及其氧化还原性能, 或者Mn在催化剂表面的分散性, 催化剂比表面积和酸性等, 从而改善催化剂的性能。
3.3 载体种类
Mn基催化剂含载体的专利占59%, 无载体的占41%。针对含载体专利进行统计, 载体的使用频率由高到低为:复合氧化物、Ti O2、分子筛、蜂窝陶瓷、金属合金、碳材料、氧化铝。其中, 复合氧化物是指Ti O2与Zn O、Al2O3、CNTs、Si O2、Zr O2的复合氧化物, 以及Ce O2-Zr O2、Ce O2-Cr O等;分子筛为β、ZSM-5、ZSM-11、SBA-15、磷酸铝分子筛、铁/铜分子筛;金属合金为Fe-Al-Cr、Ni-Cr和Fe-Mo-W;碳材料为活性炭、碳纳米管;载体还可为凹凸棒、金属丝网/板、分子筛-氧化物、硅藻土、钒酸铁、泡沫镍、偏钛酸、改性废旧轮胎热解渣、钛钨粉与钛硅粉混合粉料、聚多巴胺包覆的滤料等。此外, 在整体型Mn基催化剂中载体通常还包括涂层材料, 如氧化铝、氧化钛等。
4 结语
(1) 改善Mn基催化剂性能的技术为:改变Mn存在形式、掺杂其他元素以及选择合适载体, 同时可通过优化制备条件和参数来制备形貌特殊的催化剂。
(2) 保证Mn基催化剂低温活性, 避免高温氨氧化, 增强抗H2O/SO2性能, 是研究的主要方向和加快工业化应用的关键点。
摘要：本文通过统计分析Mn基催化剂的国内专利技术, 从专利申请量趋势、重要专利申请人和专利技术概况三方面归纳了该领域的专利技术现状, 总结了Mn基催化剂的研究热点和重点。
关键词：Mn基催化剂,选择性催化还原,氮氧化物
参考文献
[1] Kapteijn F, et al.[J].Applied Catalysis B:Environmental, 1994, 3 (2-3) :173-189.
[2] Tang Xiao-long, et al.[J].Catalysis Communications, 2007, 8 (3) :329-334.
氧化铝基催化剂范文第3篇
1.1 金属活性组分
使用金属负载型催化剂要先了解其三个重要的方面, 有金属活性的组分, 载体和助剂。针对金属活性的组分主要包括贵金属, 比如有Rh, Ru, Pt和Pd等。还有非贵金属组分, 比如有Ni, Co等。这种贵金属负载型的催化剂在使用中不仅表现出活性高, 稳定性好等特点, 而且还有抗积炭等优点。经过有关人士的详细分析, Rh和Pt作为涂层的整体型催化剂使用的效果非常好, 而H2和CO的选择性都在百分之九十以上, 在这种转化率上甲烷几乎可以完全被转化, 同时还有一定就是和O2的反应时间只有10秒。如果使用Rh作为甲烷部分氧化制合成气的催化剂, 还有副反应程度少的优点。观察Rh/Si O2和Ru/Si O2两者催化剂表面的POM反应情况发现, CO是Rh/Si O2表面出现的最初产物, 这表明该催化剂表面所发生的POM反应是直接进行的氧化反应, 因为催化POM所出现的反应机理不同, 那么不同的贵金属就会有不同的催化能力。但是使用贵金属作为催化剂, 因为其储量小而且价格昂贵, 因此成本非常高, 在工业化的生产中很难进行大规模的应用。
在非贵金属的催化剂当中, Ni金属催化剂的活性是最好的, 接近于贵金属Ru的活性, 同时其使用的价格低廉, 所以很受相关技术人员和生产厂家的青睐。Sun可以使用溶胶凝胶的方法合成出Ni/Si C的催化剂。在实践中发现, 如果Ni/Si C用在POM的反应中是不需要进行前期的还原处理, 如果Ni的含量在10%左右的时候, 在高温环境下进行POM的反应过程中, CO或者是H2的选择性都能够达到90%以上, 即使是CH4的转化率也能够达到75%以上。在反应100小时之后, 它们的活性数据保持的会很好, 基本上没有较大的变化。在实际应用中虽然Ni/Si C有非常好的催化活性, 但是根本没有办法避免Ni会产生积碳问题的缺陷。
1.2 载体
就负载型催化剂而言, 载体会起到支持, 或者是分散金属活性的作用, 因此也被人们称之是活性组分的支架。经过多年的实践发现, 所使用的催化剂载体一定要有合适的表面和孔结构。如果要是按照酸碱性对催化剂载体可以分成酸性载体以及碱性载体。就目前国内而言, 经常使用的酸性载体有Al2O3, Si O2和Si C, 而经常使用的酸性载体主要有Zr O2和Ce O2。
1.3 助剂
在反应的过程中添加助剂是有效提高催化剂性能的方法之一, 在当前也被越来越多科研工作人员所重视。目前使用比较多的助剂有碱金属和碱土金属助剂, 还有一些稀土金属和其它对应的氧化物。在使用碱金属和碱土金属做反应中的助剂时, 一定要控制好助剂的用量, 助剂过多或过少都会影响催化剂的活性, 经过一些专业人员的实践, 使用分步浸渍的方法配置了Mg O改性的Ni/Al2O3催化剂, 以此来分析Mg O助剂对Ni/Al2O3催化剂与甲烷部分氧化制合成气反应过程中的影响。通过实验结果表明, 通过使用Mg O这种助剂不仅提高了催化剂镍物种的均匀性, 同时还有效的抑制了Ni Al2O4尖晶石的形成, 镍物种和载体之间的相互作用也逐渐增强了。
2 金属氧化物催化剂
2.1 稀土金属氧化物
就金属氧化物而言, 常用在POM反应的金属氧化物的催化剂主要有稀土金属氧化物, 以及过渡金属氧化物。就稀土金属氧化物而言, 在众多金属氧化物中, 广泛应用在汽车尾气以及环境催化等方面的催化剂主要有稀土金属氧化物。在目前, 在POM中稀土氧化物的催化剂可以为甲烷的完全氧化起到催化的作用, 与此同时, 这个过程还常常伴随着完全氧化反应的发生。因为甲烷完全氧化的过程会放出大量的热能, 从而造成催化剂的破坏, 严重的时候甚至还会直接导致催化剂的失活。
2.2 过渡金属氧化物
在过渡金属的氧化物中, YSZ主要是用在POM反应的催化剂, 而且这个技术现在已经非常成熟。通过对Zr O2, YSZ以及掺杂一定量氧化物的YSZ进行对比, 发现表面反应物质的组成对POM反应产生的影响。结果表明随着温度的升高, CO和H2产生的速度也逐渐增大, 在温度升高的过程中, CO2与H2O产生的速度也逐渐的下降, 表明温度越高, 甲烷完全氧化的反应就越难继续进行。
3 结语
甲烷部分氧化制合成气的技术, 在工业生产中有很高的使用价值, 近些年该技术已经逐渐趋于成熟, 在实际生产中CH4的转化率已经能够达到百分之九十以上, 在有些情况下甚至能达到百分之百, 但是该技术还有一定的完善空间, 希望在以后, 会有更好的催化剂被研制出来。
摘要：随着我国国民经济的稳定增长, 人们对能源的需求量也越来越大, 在全球石油资源已经日益枯竭, 针对这些现实情况, 各个国家都开始寻找新的代替能源, 经过相关人员的研究, 利用甲烷部分氧化反应制合成气是有效使用甲烷能源的手段。经过多年的研究发现, 这种方法不仅有能耗低, 反应速度快的优点, 而且所反应出的H2和CO的配比也非常适合制成甲醇, 接下来就对金属负载型催化剂还有金属氧化物催化剂进行分析。
关键词：甲烷,氧化,合成气催化剂
参考文献
[1] 王宁, 孙自瑾, 王永钊等.Ni-Fe/γ-Al2O3双金属催化剂的制备及其CO甲烷化性能研究[J].燃料化学学报, 2011, 39 (3) :219-223.
[2] 赵利军, 蔺华林.基于甲烷化机理的催化剂设计与甲烷化研究新领域[J].神华科技, 2011, 9 (1) :85-89.
氧化铝基催化剂范文第4篇
1 SCR法脱硝使用的催化剂
通常情况下SCR法脱硝所使用的催化剂当中, 最为重要的氧化剂为氧化钛基, 其在具体的成分构成上主要包含有WO3、Ti O2及V2O5等, 而从催化剂的主要形式来看, 其主要包括有平板式、波纹板式及蜂窝式等。所谓蜂窝式催化剂来讲, 其在具体的均值采用一次性的挤出成型方式予以实施, 在比表面积方面也相对较高;对于平板式催化剂来讲, 其主要以不锈钢钢丝作为基本材料, 并且以活性材料浸渡, 其在耐飞灰磨损性较高, 具体的AS中毒方面能力较强, 而对于波板式的催化剂来讲, 其所使用的基本材料是经过强化的玻璃纤维, 并对活性材料予以浸渡, 其在具体的材质方面不仅质量较轻, 且在活性方面较高, 其在具体的Ca O方面所存在的中毒能力较强。无论所采用的形式是哪种, 其在具体的活性物质的质量分数的含量见表1[3]。其中对于蜂窝式催化剂来讲, 其在实际应用当中具有较高的耐腐性、可靠性高且耐受性强等特点, 在反复利用率方面高, 在社会当中具有广泛的应用价值。从当前已经投入使用的SCR法脱硝装置来看, 其中采用蜂窝式催化剂的比例高达76%[4], 而在新建的火电机组当中, 其相应的脱硝装置所采用的蜂窝式催化剂在具体的比例方面, 与上述比例数据基本相当。蜂窝式催化剂在具体类型上属于均质催化剂当中的一种, 其本身具有一定的活性成分, 所以, 当其表面出现磨损状况时, 其在具体的催化性能方面还能继续维持, 其所存在的催化剂能够实现再生状况, 但是在具体的费用投入方面过高。
2 催化剂活性物质的作用分析
2.1 二氧化钛 (Ti O2)
Ti O2在整个脱硝催化剂当中是一个重要的载体形式, 而其中钒的氧化物, 对于Ti O2表面来讲在分散度方面具有很好的表现, 其将锐钛型Ti O2作为自身载体, 并在V类催化剂当中担任重要的载体, 其所获得的活性在其中也是最高的。
2.2 五氧化二钒 (V2O5)
针对V2O5来讲, 其实质上是Ti O2型催化剂当中重要的活性组成部分, 但是V2O5在具体的运用过程中, 能够实现将SO3予以氧化, 而这样就会对SCR产生不利的后果, 所以, 针对V2O5在具体的含量方面不易过大, 通常情况下脱硝催化剂当中的V2O5质量分数区间为3%~6%。
2.3 三氧化钨 (WO3)
对于WO3的主要作用来讲, 其最终主要的作用形式为, 对脱硝催化剂的活性和热稳定性具有一定的增加, 与此同时, 其对脱硝反应的活性也具有一定的增强效果;通常情况下, 脱硝催化剂当中的WO3, 所存在的质量分数区间应保持在6%~11%。
2.4 三氧化钼 (Mo O3)
Mo O3对催化剂的活性具有重要的提升作用, 对于烟气当中的As所导致的催化剂的中毒现象具有很好的预防效果。然而, Mo O3对于催化剂的成型具有一定的影响, 对于催化剂生产过程中相应的成品率具有一定的降低影响, 所以, 在平板式催化剂当中是Mo O3主要的添加对象。
3 失活催化剂的处理
失活催化剂依次考虑的处理方式为清洗、再生和废弃处理。对于结构完整、有部分孔道堵塞但仍有较高活性的催化剂, 一般采用专用设备进行清洗回用;对于结构完整但活性不高的催化剂, 宜采用专用设备进行再生处理, 经检验合格后继续使用;对于结构不完整, 活性低, 没有再生必要的失活催化剂, 按废弃处理, 废弃催化剂处理方式通常有压碎后按微毒化学物填埋, 金属冶炼厂回用及压碎后用混凝土容器封装填埋等。废弃催化剂的填埋不仅占用大量土地资源, 而且处理成本高, 废弃催化剂中所含的各种有价值的金属资源没能得到回收利用, 造成有效资源的浪费。废催化剂的回收利用既可以变废为宝, 化害为益, 还可以解决相应的环境污染问题, 并带来可观的经济效益和社会效益。
4 废弃催化剂当中的金属氧化物的回收方法
4.1 钒、钼与钛的分离方法
首先可将那些废弃的催化剂的表面相应的Hg予以清除, 此外还要把As以及其它的一些有机杂质予以清除, 然后实施相应的粉碎和碾磨操作, 将其颗粒控制在≤200μm。然后将碎物料与添加剂 (碳酸钠) 混合在一起, 然后在区间温度640~700℃状况下进行相应的焙烧操作, 就会产生如下反应状况:
焙烧后, 在破碎的物料当中加入适量的热水, 在对其予以搅拌均匀后, 实施浸取操作, 促使Na Mo O4和Na2CO3能够充分溶入水中。当碳酸钠和二氧化钛在进行焙烧过程中, 也能够生成相应的钛酸钠, 主要包含有偏钛酸盐、聚钛酸盐及正钛酸盐等。对于碱金属钛酸盐来讲, 其在水溶液当中所具有的溶解度较小, 在此可以不予计算, 通过一定形式的过滤及干燥作用, 就可以得到相应的钛酸盐, 然后在其中加入相应的NH4Cl, 然后经过沉淀作用, 便可以得到偏钒酸铵。
沉钒后的溶液中, 钼以 (NH4) 2Mo O4的形式存在。当对钒实施分离操作后, 在其中加入相应的HCl, 然后将p H值调整至相应的4.4~5.0, 然后在其中加入相应的Ca Cl2, 当其出现沉淀Ca Mo O4后, 对其实施过滤操作, 然后对HNO3进行处理, 可以制作成相应的H2Mo O4
4.2 钼和钨的分离
将一定量的废弃脱硝催化剂通过光谱纯磨样机粉碎, 至粒度小于45μm的粒子超过90%, 与定量的固体氢氧化钠充分混合后装入瓷坩埚, 放入马弗炉中于一定温度下进行熔盐反应#反应一定时间后, 打开炉门, 冷却至室温后将其放入一定量的离子水中进行离子交换, 液相中主要存在钨酸铵和钒酸铵#其固相主要为偏钛酸, 从而达到固液分离的目的。液相煮沸后进行固液分离, 将钒和钨分离回收, 如图1所示。
由于存在相应的镧系收缩效应所造成的影响, 对于同一族的金属元素来讲, 钨与钼所具有的化学价态及化学性质, 均具有很多的相似之处, 从而造成在具体的分离上存在许多难处。国内一些针对上述两种金属元素分析进行了大量的研究, 其中具有很多的分离方法, 即沉淀、离子及交换等方法, 对于其分离机制来讲, 其主要是通过相应的钨钼氧化物, 在具体的溶解度方面所存在的差异的基本原理, 钨钼氧化物在还原过程中的电位差异原理等, 而其在具体的工业化方面的技术却不多, 并且在具体的成本方面也比较高, 因此, 在对含有钼和钨的SCR催化剂进行回收时, 不需要对其进行详细化的分离操作, 不然就会造成比较高的回收成本, 从相应经济学角度来考量, 对其利用并不划算。
5 回收催化剂中金属氧化物的经济效益估算
从2013年底, 我国总的发电装机总容量已经达到了1236.7GW, 而对于火电机组装机容量来讲, 可以达到了845.5GW, 其中针对火电机组的SCR的装置的就有180.9GW, 从中可以看出, 采用SCR法对脱硝催化剂予以回收处理, 在具体的回收方法上已经被提升议程。据相关数据估计可知, 预计到2020年, 我国采用SCR法脱硝装置, 在具体的装机容量上可以达到相应的1630.4GW, 而相应的催化剂的使用量也会达到惊人的149.6万m3。由于SCR的催化剂所具有的使用年限为3年, 从中可以推断出, 截止到2020年, 至少能够产生52.4万m3的废弃的催化剂。而对于废弃的催化剂在具体的回收处理方面来看, 其每立方的废弃催化剂, 在具体的Ti O2的回收方面大约可以达到390kg, 而对于Ti O2+V2O5+WO3+Mo O3就可以达到55kg。如果按照每立方米能够对其中的金属氧化物的75%予以有效回收进行计算, 那么最终可以得到21942t。如果按照当前的市场价进行计算可得出, Ti O2的市场价格在1.6~2.1万元/t, 那么Ti O2+V2O5+WO3+Mo O3的市场价格合起来就可以达到15.1~16.1万元/t, 那么每立方米的废弃的催化剂, 能够得到的经济效益就可以达到1.36万元, 那么最终的总产值最低预估可以达到56.14亿元, 如果按照其中占有25%的利润值予以计算的话, 那么其中可以得到的利润为14.03亿元。
6 结语
SCR法脱硝为当前火电厂冒烟脱硝当中一种应用比较广泛且技术成熟的一种方法, 其所带来的回收效益能够占到总产值的25%以上, 并且在具体的运营成本上也相对较低, 所需要技术难度也较低, 因此, 在社会上应用好处很大, 对我国资源的回收利用及环境保护均具有重要促进作用。
摘要：通过将废弃脱硝催化剂作为原料进行研究, 将强碱氢氧化钠作为本次研究的熔融剂, 对废弃脱硝催化剂当中的金属氧化物进行回收的具体方法进行分析。从实验结果可知, 废弃的脱硝催化剂, 在固体氢氧化钠的作用下, 在500℃高温下熔融, 然后将钛、钨及钒通过离子交换, 进行深层次的分离操作, 最终得到钛钨钒相应的酸式盐类, 实现各金属氧化物的有效回收, 对废脱硝催化剂带来的二次污染问题可以有效解决, 与此同时, 可以将废弃物进行有效利用, 其应用前景十分可观。
关键词：脱硝催化剂,废弃,金属氧化物,回收方法,经济效益估算
参考文献
[1] 王虎.SCR脱硝催化剂中金属氧化物的回收利用[C]//中国电机工程学会清洁高效燃煤发电技术协作网2009年会2009:29-30.
[2] 林德海, 宋宝华, 王中原.废弃SCR脱硝催化剂资源回收[J].山东化工, 2013, 42:8-10.
[3] 郝永利, 曾瑞.烟气脱硝催化剂的回收利用工艺[J].中国环保产业, 2015:35-38.
氧化铝基催化剂范文第5篇
染料工业废水的由于色度大、组分复杂、水质变化大, 污染较为严重。目前, 国内外处理此类废水仍以生物法为主。但生物法对色度去除率低, 大部分染料的可生化性较差, 并且它仅对染料起吸附作用而不是降解作用。此外, 生化法还由于染料中Cu、Cr、Zn、As的存在使生物中毒而失去活性。光催化氧化法成为近三十年来发展起来的废水处理新方法。多相光催化氧化法对多种染料化合物的光催化降解效果已被许多文献报道所证实[1,2,3], 为印染工业废水的高效处理提供了新的途径。本文以酸性红B染料作为有机污染物, 配制一定质量浓度的模拟印染废水, 以光催化氧化反应作为模型反应, 探讨了对酸性红B染料进行光催化氧化的可行性。
2 光氧化催化剂的制备
本研究采用纳米TiO2光作为处理印染废水的光氧化催化剂。纳米TiO2光催化剂目前广泛应用于废水处理和空气净化领域尤其是深度处理中, 是一种比较成熟的催化氧化技术。但由于TiO2纳米粒子粒径极小, 分离十分困难, 无法实现连续化使用需要将TiO2加以负载, 实现连续化处理。本研究中采用偶联剂法, 选用NDZ-102型钛酸酯作为偶联剂, 选用比表面积为286m2/m3的聚丙烯多面球作为载体, 将纳米TiO2粉体负载到聚丙烯多面球上, 完成固态光催化剂的制备。
3 催化反应影响因素研究
3.1 酸性红的初始浓度对脱色率的影响
改变染料废水酸性红B的初始浓度, 以0.02 g/L、0.03 g/L、0.04g/L三种初始浓度对TiO2薄膜的催化效果 (即脱色率) 的影响。本实验使用的是未经稀释的钛酸酯所制得、TiO2质量浓度为5%聚丙烯多面球。实验所得数据见表1和图1。
从图1中可以看出, 随着酸性红B的初始浓度升高, 在相同时间里其脱色率是呈下降趋势的。在100分钟0.02g/L、0.03g/L、0.04g/L的酸性红溶液的脱色率依次为99.8%、95.0%、94.5%。浓度的下降对脱色率的影响笔者认为主要是当初始浓度升高, 污染物在催化剂表面吸附将增多, 当污染物达到一定浓度, 催化剂表面的活性位将被占满, 因而增加污染物浓度不会增加吸附在催化剂表面的污染物浓度, 因而导致去除率的降低。
3.2 H2O2用量对脱色率的影响
依次添加0.1ml、0.2ml、0.5ml、1.0ml、2.0ml和5.0ml的H2O2对它们依次做二氧化钛光催化氧化效率实验, 从中寻找出一个最佳的浓度范围。实验中使用质量比2.5%的TiO2薄膜对0.03g/L的酸性红B染料废水进行降解。实验所得数据见表2。
我们从图表中发现, 当双氧水浓度为0.5ml～1.0ml时, 二氧化钛的光催化氧化效率有相当高的提高, 在10分钟后, 就能使酸性红B染料废水的脱色率接近100%。当双氧水添加浓度小于0.5ml时, 废水降解速率有所下降, 而当其浓度高于1.0ml时, 其催化效率也有所下降, 且产生了大量的气泡, 效果也有些下降。笔者认为是双氧水反应产生了大量的氧气, 而影响到催化效率。因此处理0.03g/L的酸性红溶液, 双氧水浓度为0.5m l。
3.3 多面球直径对脱色率的影响
本实验利用聚丙烯多面球作为催化剂载体进行光催化降解, 选用了两种规格的聚丙烯多面球, 直径分别为Ф25mm和Ф38mm, 在C0=0.03 g/L, 对酸性红染料降解效果, 如图3。
从图3中可以看出, Ф38mm的多面球对酸性红染料的脱色率高于Ф25mm时的脱色率。原因可以从两者的比表面积分析表3可知:Ф38mm的比表面积为286m2/m3Ф25mm的比表面积为117m2/m3, 比表面积越大, 污染物与催化剂接触机会越大, 脱色率就越高。
4 结语
本研究主要讨论了在光催化氧化技术处理印染废水过程中, 染料废液初始浓度H2O2的添加, 以及多面球直径和光照强度对TiO2光催化剂催化氧化效率的影响。主要结论有如下几点。
(1) 初始浓度对脱色率有较大的影响初始浓度越低, 相同时间内脱色率越高;在低浓度范围内初始浓度对脱色率的影响较大;
(2) H2O2作为一种氧化剂可以显著地提高酸性红染料的脱色率。但当H2O2量达到一定程度之后, 溶液中·OH数量达到饱和此时对脱色率的影响较小;实验中所处理的0.03g/L酸性红染料废水, 其最佳投加浓度为1ml/L;
(3) 比表面积越大的多面球, 污染物与催化剂接触机会越大, 脱色率就越高。
摘要：光催化氧化法成为处理工业印染废水的新方法。本文以酸性红B染料作为有机污染物, 配制一定质量浓度的模拟印染废水, 以光催化氧化反应作为模型反应, 探讨了对酸性红B染料进行光催化氧化的可行性。
关键词：光催化氧化法,印染废水处理,反应,影响
参考文献
[1] 孙平.部分水溶性偶氮染料的光催化降解研究[J].环境科学, 1999, 18 (3) :254～257.
[2] 唐春, 杨宗璐, 王真, 等.ZnO光催化降解甲基橙初步研究[J].云南化工, 2000, 27 (3) :4～6.
氧化铝基催化剂范文第6篇
1系统主要化学反应:
1.1工艺流程图:
补充说明:
1.2黏胶厂生产线废气主要包含纺丝机排风及酸浴脱气系统排气, 主要成分是H2S及CS2, 总风量约45000m3/h。
1.3冷凝器主要由5个竖直叠放的模块 (玻璃管换热器) 组成, 玻璃管换热器管程通过回风罩串联, 介质是来自黏胶厂的生产线废气, 自最顶端模块流入, 逐台循环向下流出, 最后引至燃烧炉;玻璃管换热器壳程相互连通, 顶部设有吸风罩, 罩内均匀排布水及稀硫酸喷淋系统, 底部设有接酸槽, 回收硫酸。壳程介质是来自反应器的SO3废气, 流程由下至上, 逐渐溶解到稀酸中;下行的稀硫酸逐渐吸收SO3气体, 浓度逐渐提高, 底部接酸槽浓度可达到95%以上。玻璃管内外两种气体在循环流动的同时不断发生热传递, 管程的生产线废气温度由常温逐渐提高到180℃以上, 壳程的含硫废气温度由260℃逐渐降低80℃以下, 然后引至静电除雾器。
1.4系统开车时燃烧炉用天然气助燃升温, 废气中的H2S及CS2等含硫物质燃烧主要生成SO2及少量SO3, 同时释放大量热量。系统稳定运行时不消耗天然气, 反应产生的热量即可满足系统热能需求。
1.5燃烧炉至反应器连接风道中安装2台翅片式换热器, 将热量置换到熔盐系统, 降低循环风温度。
1.6反应器运行温度450-500℃, 分为上中下三个部分, 上中部分别装有铂金与五氧化二钒催化剂, 将气体中的SO2逐渐转化成SO3, 以便于溶于水或稀酸中;转化过程释放出大量热量, 通过反应器下部的翅片式换热器置换到热熔盐系统, 反应器出口降至260℃左右。
1.7热熔盐系统通过蒸汽发生器产生成蒸汽用于黏胶厂生产。
1.8自冷凝器壳程排出的气体含有大量的稀硫酸酸雾, 外排前需经过静电除雾器吸附回收;回收的稀硫酸泵送到冷凝器顶部的喷淋系统中, 最终生成浓硫酸回收利用。
2主要设备构造、故障、分析及解决措施:
2.1冷凝器
此设备主要由底部接酸槽、5台玻璃管换热器、顶部吸风罩上下三部分竖直叠放组成, 其中接酸槽及5个冷凝器模块均为外表面是316Ti不锈钢, 内衬PFA软板, 顶部吸风罩是玻璃钢材料。
出现故障:
下部3个玻璃钢换热器壳体系统开始运行时漏气, 后逐渐漏酸, 造成外壳体逐渐腐蚀并穿透。
原因分析:
2.2冷凝器壳程正压运行, 易导致废气外溢。
2.3整台设备外形体积大 (4500*4200*16000) , 且壳体厚度较薄 (10mm) ;另废气通过玻璃管时因风速较高引起玻璃管颤动, 最终整台设备震动或晃动。
2.4内衬PFA软板面积大, 且焊缝采用人工焊接, 容易造成质量缺陷;同时下部模块温度260℃左右, 易引起材料及焊缝老化。
综合上述三点, 设备衬层易形成泄露点, 酸性气体直接接触不锈钢, 形成酸液, 不断腐蚀壳体, 最总导致穿孔, 酸性气体及稀酸外漏。
解决措施:
2.5为维持系统运行, 临时将壳体腐蚀穿孔处用耐高温及耐酸腐蚀玻璃钢料封堵.
2.6停车大修时重新更换3个玻璃钢换热器模块, 壳体壁厚由10mm增加到16mm, 安装在冷凝器下部, 增加设备整体强度及稳定性, 减少震动幅度, 延长PFA焊缝使用寿命。
2.7静电除雾器出口增加尾排风机1台, 风量75000 m3/h, 将自反应器、冷凝器壳程、静电除雾器等部位由正压运行改为负压运行, 避免酸性气体的外漏, 导致设备腐蚀损坏。
3燃烧炉
该设备主要是由炉膛、天然气烧嘴、贫气烧嘴及富气烧嘴等构成, 运行温度较高, 局部温度可达1400℃, 炉膛温度850-900℃。
出现故障:炉膛内衬耐火层频繁损坏;燃烧炉壳体腐蚀严重。
原因分析:
炉体内面积较大, 内衬耐火层施工时必须预留膨胀缝, 导致酸性气体直接接触燃烧炉壳体生成酸液腐蚀壳体。
解决措施:
3.1炉内耐火层先后用了三种耐火材料砌筑, 分别为莫来石耐高温浇注料现场浇筑, 轻质莫来石砖砌筑及高档隔热耐火砖砌筑, 使用效果分别如下:
3.1.1莫来石耐火高温浇注料:造价约15万元, 使用3个月后发现耐火层表面出现多道裂纹, 约5个月时有大块耐火层脱落, 系统被迫停车维修。
3.1.2轻质莫来石砖:造价约为25万元, 现场砌筑时间较长, 投用一年后局部表面出现细纹裂纹 (未贯穿) , 拆除时发现砖表面约10mm厚层已变色。
3.1.3高档隔热耐火砖:此做法是参考克劳斯炉内衬方法, 根炉体部位提前预制各种不同尺寸的耐火砖, 而且在砖中部设有密封面, 造价约为45万元, 投用一年后检查, 各部位均没有裂纹, 使用效果较理想。
3.2燃烧炉外边面表面选用硅酸铝岩棉保温, 厚度为200mm, 确保炉体金属部分温度始终大于220℃, 防止接触金属壳体的酸性气体因温度低转化成酸液, 腐蚀金属壳体。
3.3反应器
该设备主要有三部分构成:上部装有铂金催化剂, 呈蜂窝状, 两层排列, 主要作用是将大部分SO2转化成SO3;中间部分是五氧化二钒催化剂, 单体呈螺旋柱状, 尺寸为φ8*10mm, 总厚度约500mm;作用是将未转化SO2转化成SO3;通过催化剂转化后, 理论上99%上的SO2已生成SO3, 同时释放出大量的热量。下部安装有3台翅片式换热器, 将反应时产生的热量置换到热熔盐 (硝酸钠及硝酸钾混合物) 系统, 出口气体降至260-270℃。
出现故障:
在一次开车过程中换热器列管损坏, 泄露的熔盐与系统产生的的浓硫酸混合, 在200℃反应生成二氧化氮、三氧化氮混合物, 导致冷凝器及反应器局部爆裂。
原因分析:
3.3.1系统停车时盐系统停止循环时系统温度低, 导致热熔盐不能完全回流, 熔盐在加热管内凝结, 体积膨胀增大, 造成换热器管道开裂。
3.3.2开车时系统温度升高后, 熔盐融化, 自裂缝处流出与浓硫酸混合, 在高温下反应生成二氧化氮、三氧化氮混合物。
解决措施:
3.3.2.1优化工艺操作, 反应器系统温度高于220℃时才允许热熔盐系统循环, 进行热量置换。
翅片式换热器列管壁厚由1.5mm增加到2mm, 提高换热管体强度。
3.3.2.2换热器进出口处集液箱的增加伴热蒸汽管, 避免局部形成死角, 温度降低, 熔盐凝结。
4废气处理效果及效益核算
4.1废气处理效果
4.2进入系统废气:
纺丝系统排气:44000m3/h;
脱气系统排气:400 m3/h;
废气含硫气体:H2S 420kg/h CS2280 kg/h
4.3系统外排气体;
流量:45000 m3/h出口压力:<0 pa
含硫废气排放量 (实测) :
符合山东省潍坊地区含硫废气排放标准:500 mg/sm3
5结语
综上所述, 粘胶厂生产线产生的废气经催化氧化制酸法处理后, 排放指标到达排放要求;此系统最大的优点是产出物是蒸汽、硫酸, 粘胶纤维厂完全可以回收利用。如果燃烧炉助燃材料选型含硫物质, 硫酸及蒸汽产量将会得到较大的提高, 经济效益会更加显著。希望将此套废气处理系统设备尽快国产化, 为环保事业做出贡献。
摘要：简要介绍了废气处理催化氧化生产硫酸法 (Sulphur Oxidation Process, 以下简称SOP) 系统的原理、工艺流程、及废气处理前后对比情况, 总结分析了系统自开车以来到现在系统发生的主要设备故障、原因及解决措施, 为其他黏胶厂再增加类似废气处理设备时提供一定的借鉴。