工程水质分析是根据工程需要对工程勘察中所取的水样 (或土的浸提液) 进行化学成分的分析, 用以评价其对钢筋、混凝土及环境的腐蚀性影响, 为工程勘察、设计、施工中建筑材料的选取、工程造价的计算提供必要的依据。水质简分析仅对外观、嗅、透明度、悬浮物、沉淀物等项目作定性描述, 需要定量分析的指标主要有p H值、Cl-、SO42-、Ca2+、Mg2+、NH4+、HCO3-、CO32-、OH-、NO3-、侵蚀性CO2等11 项。这些指标用简单的分析仪器 (分光光度计、p H计、电导率仪等) 和一般容量分析所采用的滴定管和玻璃器皿, 就可以完成测试。
在每一个项目的检测过程中都会受影响因素干扰而导致测定结果不准确, 排除这些干扰因素, 才能确保检测结果的准确、可靠;同时在分析过程中各项指标之间还存在着一定的内部联系, 通过计算和对比, 从技术性的角度校核水质分析结果是否符合水样组成的一般规律, 从而判断分析结果是否具有合理性和可比性。
1 水质简分析中应注意的问题及解决方法
1.1 Mohr法测水中Cl-
本法是在中性至弱碱性环境下, 以铬酸钾K2Cr O4为指示剂, 用硝酸银Ag NO3滴定氯化物, 溶液颜色由黄色突变为微砖红色终点到达。测定时需注意:
1.1.1 本法适宜的p H范围是6.5-10.5之间。由于酸效应的存在, 若溶液酸度太高时, 相当量的Cr O42-将转化Cr2O72-, 相当于降低了Cr O42-的实际浓度, 导致终点拖后;若p H值大于10.5, 则会生成氧化银Ag O黑色沉淀, 所以, 在滴定前若p H值不满足要求, 应用0.5%碳酸钠Na2CO3或1%醋酸CH3COOH中和至测定范围内。
1.1.2 水样氯离子含量很多时, 在滴定时会产生大量氯化银Ag Cl白色沉淀不易观察滴定终点, 应先稀释后再测定。
1.1.3 滴定过程中的难点就是滴定终点的判断。首先指示剂铬酸钾K2Cr O4的用量影响滴定终点颜色的观察, 铬酸钾K2Cr O4用量过少, 砖红色的铬酸银Ag2Cr O4沉淀析出过早, 铬酸钾K2Cr O4加入过量, 沉淀析出偏迟, 指示剂的用量以每50m L试液中加入0.05克铬酸钾K2Cr O4为宜;同时滴定时必须剧烈摇动滴定瓶, 因为在反应到达终点之前, 析出的氯化银Ag Cl会吸附溶液中过量的Cl-, 使溶液中的Cl-浓度降低, 导致终点提前;另外也可先用纯水作空白滴定[1], 使样品保持和空白的终点颜色一致, 以作对照判断。
1.1.4 水样有颜色会妨碍等当点的观察, 可以另取100m L水样, 加1m L氢氧化铝AL (OH) 3悬浮液, 振荡后过滤或放置澄清后取上层清液, 然后再进行测定。
1.2 EDTA滴定Ca2+、Mg2+
在p H值为12-13 的条件下, 以紫尿酸胺作为指示剂, 用EDTA滴定水中Ca2+;在p H值为10 的条件下, 以铬兰黑作指示剂, 用EDTA滴定Ca2+、Mg2+的总量。滴定时可能遇到的问题及解决方法:
1.2.1 若水样为酸性或碱性, 滴定前应先作中和处理;如果水样硬度过大, 加入缓冲液后会出现大量沉淀, 这是由于Ca2+、Mg2+在碱性溶液中生成了碳酸钙Ca CO3和氢氧化镁Mg (OH) 2沉淀, 大量沉淀影响滴定终点的观察, 滴定前应将水样稀释。
1.2.2 测定硬度时加入缓冲溶液和指示剂后, 必须立即滴定, 并在5min内完成。铵盐缓冲溶液在使用过程中不宜反复开盖, 以免氨水浓度降低, 影响其p H值。滴定过程中溶液的颜色经历从酒红色→浅红色→紫色→蓝色的变化过程。在溶液由浅红变成紫色后, 滴定速度就应该放慢, 每加一滴EDTA溶液, 用力摇动滴定瓶。经常出现这样的情况:摇之前是紫色, 用力摇动之后就变成了蓝色, 表明终点已经到达。
1.2.3当水样中Mg2+含量低时, 滴定时溶液颜色从酒红色突变为紫色后立即变蓝, 中间没有渐变色, 从紫到蓝的过程非常快, 在出现紫色时, 甚至不加一点EDTA溶液, 也立即变为蓝色, 这种情况操作不易控制, 容易使分析滴定过量, 这是由于铬兰黑与Mg2+络合生成的络合物稳定, 显色的灵敏度高, Ca2+与铬兰黑的络合物不稳定, 显色灵敏度低。遇到这个问题时应在水样中加入一定量的硫酸镁Mg SO4或Mg2+-EDTA溶液, 改善滴定终点, 但要从计算结果中减去加入的Mg2+的量。
1.2.4 滴定过程中, 指示剂会受到除Ca2+、Mg2+以外的金属离子的干扰。有Fe3+、Al3+干扰时, 可在未加入缓冲溶液前加入三乙醇胺C6H15NO3予以消除;有高价锰的氧化褪色干扰时可加入盐酸羟胺NH2OH.HCl或抗坏血酸C6H8O6等防止氧化;微量的Cu2+可加入硫化钠Na2S使Cu2+转化为硫化铜Cu S沉淀去除干扰。
1.2.5 测定Ca2+时, 如果试液中Mg2+含量过高, 析出的氧氧化镁Mg (OH) 2沉淀会吸附指示剂和Ca2+, 影响测定结果。消除Mg2+的影响可以加入糊精[1], 使氢氧化镁Mg (OH) 2沉淀形成分散体, 减少对钙的吸附。或在碱化前加入接近滴定用量的EDTA溶液, 使大部分Ca2+先与EDTA结合, 减少氢氧化镁Mg (OH) 2对Ca2+的吸附。
1.3 EDTA间接滴定SO42-
由于SO42-不能与EDTA形成络合物, 所以先加入过量Ba⁃Cl2, 使SO42-沉淀后, 用EDTA滴定过量的Ba2 +, 从而间接计算SO42-的含量。测定方法同硬度, 所以测定硬度的注意事项也同样适用于测定SO42-。除此之外还有几点值得注意:
(1) 加入的钡、镁合剂应适当过量, 以维持溶液中的Ba2+达到一定浓度。钡、镁合剂不过量, SO42-得不到完全沉淀, 引起较大误差;Ba2+剩余量太多, 又使滴定终点不明显。用此法获得正确结果的关键在于加入钡、镁合剂的量。建议钡镁合剂美的用量为SO42-含量的2倍为宜[2]。
(2) 加入钡、镁合剂后, 宜将水样加热煮沸后放置30min以上, 使生成的硫酸钡Ba SO4沉淀陈化。
1.4 盐酸HCl测定碱度和侵蚀性CO2
总碱度分为甲基橙碱度和酚酞碱度, 在试样中加入适当的指示剂, 当用标准盐酸HCl滴定至某一p H值时, 指示剂发生相应色变, 从而测出水样中的各种碱度。无酚酞碱度时, 有侵蚀性CO2, 测定方法同碱度。测定时应注意:
(1) 打开瓶盖后立即进行碱度的测定, 时间久了碱度会降低。水样不能过滤或作任何其它处理, 若水样浑浊、具色, 终点难以辨别时, 可以用电位滴定法测定, 以消除干扰;若指示剂终点颜色不易辨别时, 可改用甲基红一溴甲酚绿混合指示剂。
(2) 水样中的余氯等氧化性物质会使甲基橙指示剂褪色, 可在滴定前加入几滴0.1mol/L硫代硫酸钠Na2S2O3溶液消除干扰[3]。
(3) 如甲基橙加入水样后变红, 表示无碱度存在;若水样加入酚酞后变红, 没有侵蚀性CO2存在。
(4) 侵蚀性CO2是水中游离CO2中对碳酸钙Ca CO3有溶解作用的部分, 所以侵蚀性CO2只能小于或等于游离CO2。取水时应避免吸入未完全沉降的碳酸钙Ca CO3粉末, 否则会消耗过多的酸而造成测试结果偏高, 遇此情况采用慢速定量滤纸过滤来消除影响。
1.5 碳酸钠Na2CO3滴定游离CO2
用标准碳酸钠Na2CO3溶液滴定水中游离CO2, 酚酞指示剂变红 (p H=8.3) 时到达等当点。注意事项:
(1) 游离CO2呈气体状态溶解在水中, 为了防止二氧化碳CO2从水中溢出, 在分析前不应打开瓶塞, 不能过滤、稀释或浓缩;水样取来后应尽快测定, 吸水放入锥形瓶时应使移液管之尖端保持在液面以下, 并用手捂住瓶口, 滴定时也应使用带胶塞的滴定管。在操作过程中不能剧烈震动。
(2) 滴定过程中, 若出现浑浊现象, 说明水中Ca2+、Mg2+浓度较大, 或含有大量Fe3+、Al3+, 此时应另取水样, 滴定前加入50%中性酒石酸钾钠KNa C4H4O6.4H2O溶液0.5ml, 消除Ca2+、Mg2+等的干扰后再测定[4]。
(3) 此方法还应注意滴定终点的判断, 以酚酞为指示剂, 滴加碳酸钠Na2CO3, 慢慢摇动滴定瓶直至试液颜色呈粉红色, 与标准比色液颜色相同, 并在2 分钟内不变色才表示终点的到达。否则容易造成误差。
1.6分光光度法测定NH4+和NO3-[2]
(1) 用水杨酸-次氯酸钠分光光度法测定NH4+时, 水样稀释用的蒸馏水应为无氨蒸馏水;显色达到稳定的时间与温度有关, 校准曲线制作应与水样测定条件相一致。亚硝基铁氰化钠Na2[Fe (CN) 5NO]需要低温保存, 溶液在临用前配置。
(2) 测定NO3-时不同的有机物会造成不同的正干扰, 对污染较重的水样, 可通过稀释或用大孔中性吸附树脂进行处理。Fe3+含量较高时, 可加入氢氧化钠Na OH溶液沉淀澄清过滤后再测定。
1.7测定电导率
电导率是水溶液电阻的倒数, 电导率的测定主要用电导率仪。测定电导率时应注意根据水质选用不同测量范围的电极, 以免造成测量误差或损坏电极。 (1) 电导率低于200 μ S.cm-1, 水质较好时, 宜选用DJS-1C型光亮电极; (2) 电导率高于200 μ S.cm-1, 水质受到污染时, 宜选用DJS-1C型铂黑电极。 (3) 样品中含有粗大悬浮物质、油脂等, 可用过滤或萃取的方法除去干扰。
2 数据的合理性检测
1.1电导率与可溶离子总量之间的关系:
电导率是水溶液电阻的倒数, 表示溶液传导电流的能力, 可用于间接推测水样中可溶离子的总量。电导率越小, 电阻越大, 水中可溶性离子含量少, 水质较好;电导率越大, 电阻越小, 水中可溶性离子越多, 水质较差。所以常用电导率与可溶离子总量之间的关系判断水质情况。
2.2溶液p H值与碱度、游离CO2间的关系
p H值与很多项目的分析方法和分析结果有密切的联系, 也是审查其他项目结果的一个依据。通过p H值, 可判断出水中的碱度及游离CO2是否存在或可能的存在形式。根据OH-、CO32-、HCO3-、CO2相邻可共存, 相间不能共存的原理,
当p H<4时, 无HC03-、CO32-存在,
当p H<8.4时, 无CO32-、OH-存在,
当p H>8.4时, 无游离CO2存在,
当p H>12时, 无HC03-、CO2存在。
对于清洁的天然水来说, 含有游离CO2和HCO3-的水, p H可表示为[5]:
含有CO32-和HC03-的水, p H可表示为:
p H的计算值与实测值, 一般小于0.3。
式中:[HCO3-]—水样中HCO3-的含量, mol/L;
[CO2]—水样中游离CO2的含量, mol/L;
[CO32-]—水样中CO32-的含量, mol/L。
例如2011 年某工程水样①、②的水质测试结果如表1所示:
水样①、②中p H的计算值与实测值相差都小于0.3, 说明水样分析结果合理。
在实际工作中, 由于p H值及各项离子的测定存在一定误差, 有时对于有机物质含量多, 矿化度大的水来说, p H的计算值与实测值的差也会大于0.3, 这种情况下只做定性判断。
2.3总硬度与总碱度之间的关系
总碱度主要反映水体中C032-、.HC03-和OH-含量的多少, 总硬度包括碳酸盐硬度、非碳酸盐硬度两成部分。碳酸盐硬度也称为暂时硬度, 相当于水中的钙和镁跟碳酸盐及重碳酸盐结合所形成的硬度。而非碳酸盐硬度又称为永久性硬度, 是水中钙和镁含量超出与它们结合的碳酸盐及重碳酸盐结合的含量时, 多余的钙和镁跟水中氯化物、硫酸盐、硝酸盐结合形成的硬度。
当总碱度>总硬度时.不存在永久硬度
当总硬度>总碱度时.说明存在永久硬度
永久硬度=总硬度-暂时硬度
例如某水样测试结果如表2所示
测试结果中:
总硬度>总碱度.说明存在永久硬度
Cl-+2SO42-的含量大于Na++K+的含量, 也说明存在钙、镁的氯化物和硫酸盐, 即有永久硬度的存在。
通过总硬度与总碱度之间的关系的验证, 表明分析结果合理、可靠。如果验证后发现离子之间的关系发生矛盾.应查明原因加以纠正。
2.4水中阴、阳离子摩尔浓度的关系。
由于水中阴、阳离子始终处于一种相互联系、相互制约的关系, 欲要保持水溶液中阴、阳离子电荷平衡, 那么阴、阳离子摩尔浓度总和应大致相等。正是基于这一平衡关系, 在阳离子以Ca2+、Mg2+为主的水质简易分析中, Na++K+的浓度的计算采用“ 差减法”[6], 如果在计算中Na++K+的浓度出现负值, 则可能检测数据有误或是样水中含有未测定的其他金属离子, 则应检查测定的阴阳离子是否正确或采用其他方法测定Na+、K+的含量。
3结语
本文提出了在水质分析单项检测时应注意的问题及解决方法。这些问题在每一个项目的检测过程中可能发生, 如果不注意这些影响因素, 则会直接导致水质测试结果不能真实客观地反映水样所属水体的基本情况。因此在日常工作中, 应关注细节, 通过实践, 积累水质分析的经验, 遇到问题查找原因, 合理解决, 确保分析结果的准确性、合理性、科学性。还应当合理利用化学平衡原理进行分析结果的校核和审查, 进一步提高水质分析质量。
由于水的成分非常复杂, 在校核水质资料时, 不能仅从某一点来判断分析结果的可靠程度, 而必须多方面来综合考虑, 往往要互相验证和核对, 还要结合历史资料, 进行全面分析后再下结论。
摘要：要获得准确的水质分析结果, 不仅需要合理的试验方法和符合要求的分析仪器、试剂等, 还需要排除在每一个项目的检测过程中可能导致测定结果不准确的干扰因素, 本文介绍了在工程水质简分析中应注意的问题及相应采取的一些处理措施, 以便确保分析结果的准确性, 提供可靠的水质分析技术参数, 准确判定水质的腐蚀等级。同时根据水化学的基本原理, 参考相关的资料, 阐述了水质多项参数间的相互关系, 通过比较电导率与可溶离子总量的关系、阴阳离子平衡、p H值与碱度间的关系等, 对水质分析结果进行技术性校核, 判断结果是否合理可靠。
关键词：工程水质,简分析,问题,数据,检验
参考文献
[1] 陈萍, 浅谈水质分析中的滴定问题[J].质量检测, 2010, 28 (2) :11-13.
[2] 中华人民共和国电力行业标准.DL/T5194-2004水电水利工程地质勘察水质分析规程[S].中华人民国和国国家发展和改革委员会.2004.
[3] 杨小宁, 水利水电工程水质简分析常见离子测定中的干扰与排除[J].科技资讯, 2010 (17) :136-138.
[4] 王子江, 吴芳若, 李蓉仑.《铁路工程水质分析规程》 (TB10104-2003) 执行中应注意的问题[J].山西水利, 2006, 22 (2) :84-85.铁道工程学报, 2009 (8) :1-4.
[5] 李季芳, 水质分析数据合理性检验方法[J].山西水利, 2006, 22 (2) :84-85.
[6] 中华人民共和国行业标准.TB10104-2003铁路工程水质分析规程[S].中华人民国和国铁道部.2003.