流变行为范文（精选7篇）
流变行为 第1篇
1实验部分
1.1 原材料
通用 PP, 牌号为 S 800, 中国石油兰州石化分公司生产。国产透明 PP 树脂, 牌号为 J 301 G, 中国石化扬子石化公司生产。进口透明 PP 树脂, 牌号为 R 370 Y, 韩国SK 公司生产。ZC 成核剂, 山东省烟台市只楚合成化学有限公司生产。其他助剂均为市售工业品。
1.2ZPP 的制备
将适量通用 PP、ZC 成核剂及其他助剂在阜新红旗塑料机械厂生产的 GRH-100 型混合机中高速搅拌, 混合一定时间后, 用德国 Leistritze 公司生产的 ZSE-34 型同向旋转双螺杆挤出机挤出造粒, 即制得 ZPP 树脂颗粒。
1.3流变实验
用德国 Haake-Rheocord 90 型毛细管流变仪测试上述几种树脂的流变性能, 毛细管直径为 1.27mm, 长径比为 40/1, 测试温度分别为 190, 210, 230, 250℃, 数据经微机处理。
1.4原理
根据指数定律[2,3]:
τ=Kγn, (1)
ηa=Kn-1, (2)
其中:ηa 为表观黏度;γ为剪切速率;τ 为剪切应力;K, n 均为材料参数, 且
n=dln τ/dlnγ, (3)
n 为材料的流动指数。对牛顿流体, n=1, K=ηa ;对假塑性流体, n<1。n与1 之差, 反映了材料非线性的强弱。n 偏离 1 越多, 说明熔体的 ηa 对γ的依赖性就越大。
对式 (1) , (2) 取对数形式:
lg τ=lg K十nlg γ, (4)
lg ηa=lg K十 (n-1) lg γ。 (5)
根据式 (4) , (5) 可作出lg τ-lg γ, nlg ηa-lg γ的关系曲线。
2结果与讨论
2.1透明 PP 的流变行为
2.1.1流动性
图 1～4 分别为 190, 210, 230, 250℃ 下几种透明 PP 的流变曲线。
由图 1～4 可见, 几种透明 PP 均表现出 ηa 随γ增大而降低的特点, 且τ均随着γ的增加而增加, 具有非线性关系, 其熔体表现出剪切变稀, 具有假塑性流动行为。产生剪切变稀的原因有 2 个方面:一是γ增加, 大分子缠结点的拆散和重建的动态平衡相应发生移动, 随γ增加, 部分缠结点被拆除, 缠结点密度下降;二是当γ增加时, 缠结点间的链段中的应力来不及松弛, 导致大分子链在流层间传递能量的能力减小, 流层间的牵引力变小。在相同试验条件下, ZPP 树脂的流动性比 J 301 G 的强, 但比进口 R 370 Y 的弱。
2.1.2n
将流变实验数据用 Ostwald-de-Waele 幂律方程 τ=Kγn 进行计算机线性回归, 计算出几种透明 PP 材料在不同温度下的 n, 结果列于表 1。
由表 1 可见, 3 种透明 PP 的 n 均小于 1, 表明材料为非牛顿流体;且实验温度变化时, n 并不是常数, 而是随着温度的升高而增大, 即随温度升高透明 PP 熔体的非牛顿性减弱。在同一温度下, 3 种透明 PP 的 n 值基本相同, 表明其流动行为相近。
2.1.3温度对ηa的影响
表征材料黏温依赖性的一种实用方法是在给定的 τ 下, 测定熔体于温差 10℃或40℃ 时 2 个温度下 ηa 的比值 (称为相对流动度指数) , 该比值越大, 表示材料的黏温敏感性越大[3]。实验采用 190℃和 230℃ 下透明 PP 的 ηa 比来表征材料的黏温依赖性, 结果列于表 2。可见, 在整个实验过程中的γ下, R 370 Y对温度的敏感性较大;除在γ 为659 s-1时, J 301 G 对温度的敏感性较大外, 在其他γ下, ZPP 和 J 301 G 专用料对温度的敏感性相似。因此在成型加工 R 370 Y 时, 对温度进行调节, 将会有明显的效果;在成型加工 ZPP及 J 301 G 时, 对温度进行调节, 所获得的效果相当。
2.1.4γ对ηa的影响
以 210℃, 274 s-1和1 650 s-1下的 ηa (分别为 η1, η2) 比来表征透明 PP的 ηa 对γ的依赖性, 结果列于表 3。
由表 3 可见, 3 种透明 PP 均属于对剪切敏感的聚合物, 因此可以通过调整γ或 τ来改变加工中的熔体黏度。J 301 G 的黏度比值较大, 而 ZPP 的黏度比值略大于 R 370 Y, 因此对其进行 γ 或 τ 调整将会收到较好的效果。
2.1.5黏流活化能 (Eη)
Eη[4]是分子链流动时用于克服分子间作用力以便更换位置所需要的能量, 或每摩尔运动单元流动所需要的能量。它体现材料黏度对温度的依赖性, Eη 越大, 黏度对温度的依赖性越强。
分别在 210, 230℃ 下测试了 3 种透明 PP 在不同γ下的 Eη, 结果列于表 4。
由表 4 可见, 在 2 种不同的 γ 下, J 301 G 的 Eη 变化较大, R 370 Y 和 ZPP 的Eη 变化较小, 说明 J 301 G 对 γ 的敏感性大, 这与上述结论一致;在同一 γ 下, R 370 Y 的 Eη 较大, J 301 G 和 ZPP 的Eη 相近。这再次表明, ZPP 和 J 301 G 对温度的敏感性相近, R 370 Y 对温度的敏感性较大。
2.1.6相对分子质量及其分布对ηa的影响
实验所用 3 种透明 PP 的相对分子质量及其分布列于表 5。
由表 5 可见, 3 种透明 PP 的undefined为 10～30 万, 均可用一般工艺成型加工。在一定γ下, PP 的相对分子质量越大, 其加工时的 ηa 相对越高, 为了降低 ηa 可采用提高温度的办法。PP 的相对分子质量大小不同, 其对γ的反应不同, 相对分子质量越大, 对γ越敏感, 剪切引起的黏度降低越大, 因此, J 301 G 的熔体黏度对γ比较敏感, ZPP 次之。在通常的 γ 下, 相对分子质量分布窄的 PP, 其熔体黏度对温度变化敏感性较相对分子质量分布宽的 PP 强, 因此, R 370 Y的熔体黏度对温度比较敏感。
2.2ZPP 的力学性能
由表 6 可见, ZPP 的各项力学性能均优于通用 PP。一般认为 PP 结晶为球晶, 在通常条件下结晶缓慢、球晶粗大, 直径约为 100nm, 远大于可见光波长 (390～760nm) 。因此, 当可见光通过时, 必然会引起光的散射, 故透明性较差。这种散射的强度与球晶的尺寸有关, 随着尺寸的减小, 透明性会提高。当体系内加入了成核剂时, 晶核数目会大量增加, 可使球晶微细化, 甚至不形成球晶, 结晶度也提高, 可见光通过时可基本上不发生散射, 因而得到高透明PP[4];同时由于成核剂的加入, 可有效地提高成核密度, 因此透明 PP 的力学性能也有所提高。
3结论
a. ZPP, R 370 Y 和 J 301 G 型透明 PP 专用料熔体均属于非牛顿型假塑性流体, 其 n 随温度升高而增大, 熔体的非牛顿性随温度升高而减小, 即熔体偏离牛顿流体的程度变小。
b. R 370 Y 透明 PP 专用料对温度的敏感性较大, 其在成型加工时进行温度调整可获得良好的效果;ZPP 和 J 301 G 透明 PP 专用料对剪切的敏感性较大, 其在成型加工时进行剪切速率或剪切应力的调整可获得良好的效果。
c. 透明 PP 树脂的相对分子质量越大, 其对γ越敏感, 剪切引起的黏度降低越大, J 301 G 和 ZPP 的熔体黏度对γ比较敏感;相对分子质量分布窄的透明 PP, 其熔体黏度对温度变化敏感性较相对分子质量分布宽的透明 PP 强, R 370 Y的熔体黏度对温度比较敏感。
d. ZPP 树脂的各项力学性能均优于S 800型通用 PP。
参考文献
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[3]周彦豪.聚合物加工流变学基础[M].西安:西安交通大学出版社, 1988:25.
流变行为 第2篇
近年来数值模拟技术在材料加工领域获得了越来越广泛的应用,为了充分发挥这种技术的优势,必须知道加工材料在低于熔化温度以下的各温度的流动应力,这对于提高加工模拟精度具有重要意义。5050铝合金可通过热处理强化其硬度,其室温下的力学性能数据可从各种材料手册查到[8],但其高温力学性能数据十分缺乏。本工作正是针对这种情况,在高温万能拉伸试验机上对5050铝合金薄板进行了热加工条件下的拉伸试验,获得了不同温度和应变速率下的应力-应变关系曲线,建立了5050铝合金合理的材料应力-应变本构方程。
1 实验条件
1.1 实验材料及设备
实验材料:热轧制5050铝合金板材,其化学成分(质量分数/%)如下:Si 0.4,Fe 0.7,Cu 0.2,Mn 0.1,Mg 1.18,Cr 0.1,Zn 0.25,其余0.15,余量为Al。
实验设备:高温万能拉伸试验机。该设备封闭式炉箱整体对流加热,热电偶直接接触式测量,实验最高温度1000℃,箱体内整体温度误差为±1℃。
1.2 实验方法
试样的几何形状及尺寸如图1所示,试样的厚度为2mm,通过电火花线切割制取,并且长度方向与轧制方向一致。
实验温度设置在303～673K范围内,在试样温度达到设定的温度后保温15min,然后以0.1,0.01,0.001s-1恒应变速率进行拉伸。
2 实验结果与分析
2.1 应力-应变曲线
图2为不同温度和应变速率下5050铝合金应力-应变曲线图。由图2高温拉伸应力-应变曲线的变化可以得出:在相同温度下,流变应力曲线随着应变速率的增加而升高,造成这种现象的主要原因是在较大的应变速率下,没有足够的时间发生充分的软化过程;在相同的应变速率下,流变应力曲线随温度的升高而下降,这主要是因为温度的升高降低了材料的抗拉能力;当温度达到673K时,材料屈服后出现了软化现象,断裂应力明显下降,特别是针对小应变速率更为明显,其主要原因是高温阶段,应变速率对流变应力的影响更加显著。
2.2 伸长率与温度、应变速率的关系
5050铝合金的伸长率受温度的影响明显。实验测定的温度、伸长率和应变速率的关系如图3所示。
从图3可以看出,5050铝合金的伸长率在应变速率不变的情况下,随温度的升高而升高;在温度保持不变的情况下,其随应变速率的增加而降低。当应变速率为0.001s-1时,温度在303～673K过程中,伸长率由15.9%提高到75.7%;当应变速率为0.01s-1时,温度在303～673K过程中,伸长率由14.2%提高到65.6%;当应变速率为0.1s-1时,温度在303～673K过程中,伸长率由14.2%提高到49%。当温度为303K时,随着应变速率的增大,伸长率由15.9%降低到14.2%;当温度为423K时,随着应变速率的增大,伸长率由25.8%降低到14.2%;当温度为573K时,随着应变速率的增大,伸长率由52.3%降低到29.1%;当温度为673K时,随着应变速率的增大,伸长率由75.5%降低到49%。
3 材料的本构模型
3.1 模型的选择
材料的本构模型利用数学方式来描述材料变形过程中的应力-应变关系。模型主要分为两类:一类是直接描述变形条件,如温度、应变速率等对材料应力的影响,这类模型用于加工硬化行为占主要因素时比较合适;另一类则考虑了材料变形中对材料内在结构状态影响的因素,变形条件主要取决于材料的结构。
本工作根据文献[9,10],采用了第一类模型中的Grosman方程,并根据Hooke law得出了材料整个拉伸过程中的应力-应变模型:
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式中:C,E为材料系数;n为应变硬化系数;m为应变速率敏感系数。在式(1)中,针对在一定温度和一定的应变速率情况下C,E,n, m都是常数。但在不同温度和应变速率情况下,C,E,n, m都是变化的。因此考虑温度和应变速率的影响时,必须对上述4个系数进行修正。
3.2 E值的修正
式(1)中的弹性阶段的应力-应变模型是Hooke law的修正形式,在式中undefined是关于T和undefined的函数。
图4(a)～7(a)为不同温度下各应变速率的弹性阶段拉伸应力-应变线性拟合曲线,图中的直线斜率即为一定温度、一定应变速率下的E值。利用最小二乘法对上述的E值数据进行拟合,拟合图形如图8所示,所得公式为
undefined
3.3 n,n1,m和C值的修正
图4(b)～7(b)为不同温度下各应变速率的塑性阶段拉伸应力-应变线性拟合曲线。从每条曲线上取出3组数据,每组数据由4对组成,分别代入式(1)塑性阶段公式,求出n,n1,C,m值;并将同一曲线上的3组n,n1,C,m求平均值。再利用最小二乘法对上述的各参数值数据进行拟合,其拟合的图形分别如图9～12,所得对应公式为
undefined
由于通过计算得出应变速率对C和m值影响很小,故在此只考虑其与温度有关,可得
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3.4 模型与实测曲线的比较
在上述的讨论中,已确定了模型中各系数,对材料应力-应变本构模型的计算曲线和实测曲线进行比较,如图13所示。可以看出,在弹性阶段计算曲线和实测曲线基本吻合,并随着塑性阶段的开始,两者曲线的走势及数值均比较接近。因此本工作中的5050铝合金应力-应变本构模型比较接近材料本身固有性能。
4 结论
(1)对5050铝合金板材进行了各种温度(303～673K)和不同拉伸应变速率(0.001,0.01 ,0.1 s-1)下的拉伸试验,研究了温度和拉伸应变速率对该合金变形特性的影响。发现在673K和应变速率为0.001s-1的情况下,板材的拉伸性能有一定的提高。
(2)对Hooke law和Grosman方程进行了修正,使系数C,E,n,n1,m值都考虑了温度及应变速率变化的影响。得到了5050铝合金板材高温拉伸时的本构方程,该方程在弹性阶段和塑性阶段均与实际测得曲线走势和数值比较接近。
摘要：在303673K的温度范围内和应变速率为0.0010.1s-1下对5050铝合金薄板进行高温拉伸试验,研究了5050铝合金高温拉伸性能,以及该合金在升温条件下流变应力与变形温度、应变速率之间的关系。结果表明:5050铝合金的流变应力随温度的升高而降低,随应变速率的升高而升高;高温拉伸试样的伸长率随变形温度的升高而升高,随应变速率的增大而减小。同时使用改进了的Hooke law和Grosman方程建立了5050铝合金在高温拉伸时应力-应变本构模型。
关键词：5050铝合金,高温拉伸,材料应力-应变本构方程
参考文献
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流变行为 第3篇
1 磁流变效应的链化机理
所谓磁流变效应,是指施加磁场后,磁流变液的性能迅速发生变化,由粘性流态转为类固态,并具有一定的抗剪能力。从微观角度讲是由于磁场作用下,两极板间形成的链束状结构阻碍了流体的正常流动,使其呈类固态。链化微结构的形成也被实验观察证实,随磁场强度的增加,颗粒逐渐成链[1,2]。
1.1 链化机理的定性解释
颗粒在磁场下成链或链束的定性解释,代表性的有磁畴理论、相变理论和偶极矩理论。
磁畴理论认为,磁流变液中的颗粒是磁体,磁体中相邻原子间存在强交换耦合作用,促使相邻原子的磁矩平行排列,形成自发磁化饱和区域即磁畴。无外磁场作用时,不同磁畴的磁矩取向不同,颗粒不显磁性;有外磁场作用时,与磁场成较大角度的磁畴体积缩小,颗粒显示磁性,并相互吸引成链。随外加磁场不断增强,磁畴逐渐沿外磁场方向排列,颗粒磁性增强,磁流变液的剪切应力也增强[3]。
相变理论认为,在零磁场中,弥散在载液中的悬浮颗粒随机分布,迁徙和转动受热波动影响,是自由相。施加磁场后,颗粒被磁化,受场强的影响,颗粒相互靠拢呈有序排列,变为有序相。随场强增大,有序相以长链为核心,吸收短链,使链变粗,形成固态相[4]。
偶极矩理论认为,铁磁颗粒在磁场作用下形成磁偶极子,因偶极矩作用而成链,具体过程为:磁场作用下铁磁性颗粒产生极化→形成磁偶极子→颗粒因磁偶极矩作用产生运动→颗粒沿外磁场方向定向排列→颗粒排布有序化,呈链束结构→宏观表现为磁流变效应[5]。
磁畴理论只是理论上的解释,在实际计算中难以应用。相变理论无法解释链强度的问题。偶极矩理论的基础是静磁相互作用,形式简单,便于计算分析。
1.2 链化机理的定量分析
链化机理的定量分析采用的是数值模拟方法,运用牛顿第二定律,结合计算机手段,对磁流变液的成链过程进行有效模拟和实时分析。
李海涛等从力学角度出发,分析了2个磁化颗粒处于不同位置的受力特点及相对运动趋势,研究了磁流变液的成链机理,说明了铁磁颗粒间的引力和斥力分量是导致颗粒聚集并分成多条并列链的原因,并模拟了外加磁场作用下磁流变液的链化结构,发现形成稳定的链状微结构时磁流变液颗粒间的内部能量最小[6]。
2 磁流变液行为的宏观本构描述
磁流变液最典型的宏观行为表现在不同磁场强度和剪切应变率下的剪应力变化。描述和预测磁流变液的剪应力,对磁流变装置的设计至关重要。宏观现象学的本构描述,以Bingham模型最具代表,包括以下拓展模型。
2.1 Bingham模型
考虑到剪切应力是磁场强度和剪应变率的函数,在稳态剪切条件下,磁流变液的本构关系可用Bingham粘塑性模型描述[7]。此模型中,总的剪切应力τ为:
式中:τ0是外加磁场引起的磁流变液屈服应力,与外加磁场强度H相关;η是零磁场粘度,与磁场强度无关;是剪应变率。
2.2广义Bingham模型
Bingham模型无法描述磁流变液剪切变稀现象,把此模型稍加修改,变为广义Binglam模型[8],即:
式中:指数n反映磁流变液剪切变稀的程度。
2.3 非线性模型
胡海岩等[8]提出了略有不同的非线性模型,以拟合磁流变液的剪应力:
式中:参数μ同样反映磁流变液剪切变稀的程度。
2.4 双粘度模型
为进一步描述磁流变液在屈服前的流体特性,可把屈服前和屈服后的特征分开描述,用双粘度模型[9]表示为:
式中:ηB为屈服前外加磁场作用下磁流变液的表观粘度;η为屈服后磁流变液的粘度;rs为双粘度模型退化成Bingham模型时的屈服应力;τB是动态屈服应力。τB可表示为:
式中:a、b是材料参数,B是磁感应强度。引入粘度系数k,k=η/ηB,τs与τB之间满足τs=τB(1-k)。
基于Bingham模型的本构方程相对简单,难以精确描述磁流变液的行为,一些研究者通过其它宏观方法描述剪切应力。Yalcintas等对磁流变液屈服前的行为进行研究,引入剪切模量(由储能模量和损耗模量两部分组成)表达剪应力与剪应变的关系[10]。Li等分别测定了不同磁流变液的储能模量和损耗模量[11,12,13]。Bakuzis等计算了磁流变液的磁体力[14]。Chen等基于内变量的演化建立了磁流变行为的宏观理论[15]。Dorfmann等描述了三维非线性本构行为[16]。Rosensweig等从连续介质的概念出发,视磁流变液为宏观均匀物质,运用动量守恒定律建立了屈服应力的层状模型[17]。司鹄等发展了非经典粘塑性本构模型,描述磁流变液的弹粘塑性特征[18]。现象学模型虽形式简单,便于工程应用,但难以揭示磁流变液宏观响应特性的深层次物理背景及主要影响因素的作用机理。
3 基于微结构的微观分析描述
作为偶极流体系统,磁流变液最有趣的特征是其丰富的微结构形态[19],如链状、柱状、条状等,其形态及变化决定了磁流变液的宏观特性。通过对微结构及变化的观察研究,更能揭示磁流变液的力学机理,弥补宏观现象学模型之不足,于是发展了微观分析模型来描述磁流变液的宏观行为。
微观分析模型基于外磁场作用下颗粒成链柱状结构的事实,通过对链化结构的简化处理,得到磁流变液的宏观剪应力。微观分析模型主要有以下几种。
3.1 单链模型
单链模型的基本思路是假设磁流变液的铁磁颗粒在磁场作用下形成一条条完整的单链,通过分析计算颗粒间的相互作用力得到一条链的响应特性,再通过统计方法得到磁流变液的宏观行为描述。
在颗粒磁力的计算方面,存在2种方法,一种是运用Maxwell应力张量,通过考虑磁场的分布特征来进行计算。Ginder等在考虑了磁饱和效应的影响后,采用有限元方法计算单链中颗粒间的作用力,进而算出了磁流变流体的屈服应力[20]:
式中:γ是剪应变,W是包含单链的圆柱半径,F是圆柱单元底面上的力,可根据Maxwell应力张量及有限元软件求得。Bossis等运用相同方法,从单链变形对屈服剪应力的影响得到磁流变液屈服剪应力的描述[21]。张培强等也建立了类似模型,此模型可以分析颗粒体积分数、饱和磁化强度等对磁流变液性能的影响[22]。彭小强等在Bossis磁力计算的基础上,采用电磁力学与流体动力学相结合的方法,进而建立了磁流变液的剪切屈服应力模型[23]。
另一种是假设颗粒磁化为磁偶极子,运用偶极子理论来分析。Carlson等从颗粒磁极化的角度,得到了磁流变液准静态应力响应[24]:
式中:JP为磁偶极矩,μ1为载液的相对磁导率,μ0为真空磁导率,ε为粒子链的剪应变,Φ为颗粒的体积百分率,h为相邻颗粒间隙与此对颗粒间距离的比值。Shkel等把均匀磁场中孤立球磁化解与偶极子模型相结合,得到了单链模型描述的磁流变液特性[25]。Zhu等利用偶极子理论和安培定律建立了单链模型,并描述了磁流变液的屈服应力[26]。
上述模型都是假设颗粒链沿磁场方向平行排列,因此在链逐渐倾斜的过程中,得到的剪应力先变大后变小,即它只能描述磁流变液的屈服应力,不能描述屈服后流动状态下的剪应力。考虑到在外加磁场作用下,铁磁性颗粒不可能全部沿磁场方向排列为规则的直通链,不可避免地存在少数颗粒的排列方向不沿磁场方向,因此彭向和等假设偶极子链与磁场方向间夹角的分布规律服从正态分布,提出了描述不同剪应变和剪应变率下磁流变液剪切应力的表达式[27,28]。龚兴龙等也假设磁流变弹性体中颗粒链的分布满足一定规律,通过统计分析得到了相应的应力表达[29]。
3.2 结构模型
单链模型适合于颗粒体积分数和磁场强度不高的情况,因为高浓度、高磁场强度下单链会聚集在一起,磁流变液的微结构呈柱状或更复杂的形状。因此,研究者建立了相应的结构模型。Gross分析了体心立方结构和面心立方结构的能量,认为体心立方结构的能量小于面心立方结构的能量[19]。朱应顺等建立了体心立方结构下的剪切应力表达式,发现当颗粒体积比浓度较小时链状结构比柱状结构具有更高的剪切屈服应力,而当颗粒体积比浓度较大时柱状结构优于链状结构[30]。Gong等也分析了磁流变弹性体中颗粒呈层状和体心立方结构时的应力[31]。Li等利用含3类链的典型粗柱结构,从能量耗散角度分析了磁流变液的蠕变与回复特性[32]。
3.3 连续场模型
单链模型和结构模型都是基于铁磁颗粒的受力,系统是离散的颗粒。连续场模型则假设悬浮相颗粒是连续体,视为均匀的板(二维)或者柱(三维),计算磁流变液的屈服应力。
Tang等假设磁流变液在二维状态下由很多平行板组成,得到磁流变液的平均剪应力[33,34]:
式中:μ0=4π×[7,10]H/m为真空磁导率,χ‖和χ⊥是平行和垂直于板的磁化率,H0为外加磁场,α为板与磁场的夹角。Tang等进一步假设磁化颗粒在三维模状态下聚集呈圆柱状,两端连于极板,得到了磁流变液三维状态下的屈服应力。此模型可分析颗粒的堆积密度、磁饱和颗粒间的作用等因素对屈服应力的影响。Rosenweig提出了平均场连续模型,运用Maxwell应力张量和非对称应力分析,得到了无退磁条件下的流变液静态屈服应力[17]。Lemaire运用虚能原理计算了类似的问题[35]。Zhu等基于稀磁流变液中形核控制结构演化的模型,分析了磁场强度、渗透性和表面张力的影响以及柱结构的生长、柱间间隔的磁场强度和体积分数的依赖性[2]。
4 磁流变液行为的数值模拟描述
宏观本构描述基于现象学模型,微观分析描述则需对微结构简化处理,从数值模拟角度研究悬浮颗粒在外加磁场下的极化及相互作用是描述磁流变液行为的另一途径,它可以更全面地考虑磁流变液的组成和结构,深入地揭示颗粒间、颗粒与其它因素间的相互作用,获得更符合实际的微结构和磁流变液的宏观响应特性。由于实验研究仅能探测少量参数,理论分析必须依赖简化的模型,而数值模拟分析可用更多变量去模拟磁流变效应,得到有实际价值的信息。运用质点动力学模型进行数值模拟分析,不仅可以描述磁流变液的剪切应力,还可以观测结构的动态演化,得到对磁流变机理的新认识。
4.1 二维结构模拟
李海涛等模拟了二维状态下颗粒成链及其剪切流动过程,得到了流动时磁流变液的剪切应力,发现剪切时存在旧链断裂和新链形成,并模拟了高剪切速率下微结构的演变过程,发现新链形成速度小于旧链断裂速度,出现剪应力下降现象[36]。Ly等采用快速多极法,忽略布朗热运动的影响,运用牛顿第二定律,考虑粘性力、磁力、排斥力,模拟了磁流变液在不同颗粒体积分数下的微观结构[37]。杨仕清等采用Monte Carlo方法和Metroplis算法,从磁流变液中各种相互作用势出发,模拟了100个铁颗粒在二维正方形体系中的场致微结构变化[38]。
4.2 三维结构模拟
稳恒静态磁场条件下,Climent等模拟了颗粒成链的三维演化过程,发现磁场达到一定强度后,颗粒克服热运动的影响开始成链,随着时间的延长,链和颗粒相互作用形成更长的链状结构,链的长度与时间呈幂律关系[39]。Scherer等模拟了表面裹覆聚合物的铁磁颗粒在磁场作用下的链化形态[40]。Martin等模拟了磁流变液在磁场中的微观结构,施加剪切运动,发现链状结构变成沿剪切方向的带状结构,并得到了剪应力和Mason数的关系[41]。
旋转动态磁场条件下,Murashov等运用分子动力学和布朗动力学,模拟了强相互作用对磁流变液的影响,发现旋转磁场能诱导磁流变液的空间分层[42]。Melle等模拟了旋转磁场下的磁流变液行为,发现颗粒链也随磁场发生转动,磁场旋转频率逐渐增加,链的长度因阻力的影响逐渐变短[43]。张培强等模拟发现,在旋转平面内结构呈盘状聚集,其垂直平面内呈层状聚集,并解释了成因[44]。王瑞金分析了旋转磁场下不同Mason数对应的磁流变液聚合链形态[45]。
5 展望
目前,国内磁流变液的研究主要集中在器件设计和材料研发方面,且多数处于试验阶段,特别是在市场应用上与国外相比还存在差距。而要缩小差距,高性能磁流变液的配置至关重要。磁流变液的剪切强度、抗沉降性、零场粘度、稳定性、颗粒耐磨性等因素直接决定磁流变器件的性能。所以除了需要不断完善实验手段外,还需要对磁流变液的微观机理和行为描述作出更深入地研究。现阶段,理论研究虽取得了很大进展,但由于磁流变液组成成分的复杂性和影响因素的多样性,目前的模型还不能非常准确地预测磁流变行为,并且对磨损导致的颗粒表面质量劣化、高温导致的材料变化机理等方面涉足较少,所以,亟待深化理论研究,促进磁流变理论更为成熟得发展。
摘要：概述了解释磁流变液链化机理的3种理论即磁畴理论、相变理论和偶极矩理论,以及链化机理的定量分析和数值模拟。同时介绍了3种描述磁流变液行为的理论方法和途径即宏观本构描述、微观分析描述和数值模拟描述。上述磁流变液的基础理论研究对优化磁流变材料的配置和设计高性能磁流变装置具有重要意义。
流变行为 第4篇
近年来,固体自由成型(Solid Freeform Fabrication-SFF)技术在复杂陶瓷零件的制造方面得到了极大的关注,该技术将三维CAD模型的数据离散和制造技术中的分层堆积结合起来,制造复杂形状的零件变得极为简单,有望解决复杂ZrB2零件制造难的问题。然而,目前绝大部分在陶瓷领域应用的SFF技术(如激光选择性烧结-Selective Laser Sintering[5]、熔融沉积制造-Fuse Deposition Modeling[6]、三维打印技术-Three Dimension Printing[7]等)都使用有机粘结剂粘结陶瓷粉末的方式成型,在后期烧结过程中不仅造成环境污染,更重要的是严重影响ZrB2等对烧结条件要求苛刻的陶瓷零件的烧结质量。一种被称为Freeze-Form Extrusion Fabrication(简称FEF)的新型SFF技术[8,9]的出现,为解决SFF坯体中过多有机物影响烧结过程提供了解决途径。该技术通过水基陶瓷膏体挤出后沉积在低温环境中冻结而成型零件,由于冷冻技术的引入使得水成为了主要粘结剂,膏体中只含有改善挤出工艺和干坯强度的少量有机物,从而有效消除了有机物烧蚀的负面作用。将FEF技术与ZrB2的无压烧结技术结合起来,将能够制造任意复杂ZrB2零件,具有极大的应用前景。FEF技术是基于膏体挤出工艺成型零件的,由于膏体挤出过程是粉体材料和液相混合物的非牛顿流体流变过程,在压力驱动下的膏体流动和变形过程非常复杂,认识ZrB2膏体的挤出流变行为对ZrB2零件的FEF制备工艺非常重要。因此本文主要研究了水基ZrB2膏体的流变性能,并通过挤出实验研究了其挤出行为。
1. 实验部分
1.1 水基ZrB2膏体制备
根据ZrB2无压烧结和膏体制备的研究[10,11],膏体中的粉末材料由ZrB2(丹东化工研究所,ZrB2含量≥98%,平均粒度D50=1.2μm)和无压烧结助剂B4C(平均粒度D50=2.8μm)、石墨粉(平均粒度1μm)组成,三种粉末的重量比为94∶4.5∶2.5,将三种粉末材料用球磨机球磨20 min均匀混合。膏体中液相分散介质按体积配比分别为:去离子水46.3%、聚丙烯酸铵0.2%、甘油4%、PEG 0.5%、5%聚乙烯醇水溶液2%,将各组分按配比称量好后电磁搅拌进行混合。本研究中膏体的粉末体积装载量为45 vol.%,粉末混合物按5.85 g/cm3的真密度计算加入重量。为使膏体中粉末良好分散,额外多加入膏体总重量的10%去离子水。液固混合浆料球磨20 h后,在烧杯中边搅拌边加热使多余10%水分蒸发,制得水基ZrB2膏体。
1.2 测试方法
用RS6000型旋转流变仪检测水基ZrB2膏体动态力学性能和流变性能。
用图1所示膏体挤出实验装置检测膏体的挤出行为,该装置可设定柱塞速度和柱塞移动距离,并通过传感器实时记录挤出力。膏体被挤出后的液相含量用干燥称重法检测。
2. 结果与讨论
2.1 水基ZrB2膏体的粘弹塑性
膏体挤出过程不同于一般的流体流动,也有别于固体变形,而是呈现复杂的粘弹塑性变化。采用动态力学分析对所制备水基ZrB2膏体的动态粘弹性能进行了分析,结果如图2和图3所示。其中,G’为弹性储能模量,G’’为粘性损耗模量。
图2描述了水基ZrB2膏体随着应力幅度的增加从弹性体到流体的变化情况。可以看出在100～1000 Pa的剪切应力范围,G’和G’’变化不大,说明在这一应力范围内膏体中的陶瓷颗粒间内聚力较大,形成的网络结构没有被破坏,模量很大,显示相对较强的粘弹性。当应力增加到一定程度时,体系网格结构受到破坏,膏体开始流动,陶瓷颗粒可以进行构象重排以释放应力,于是两个模量都迅速下降。因此,该水基ZrB2膏体挤出时存在临界剪切应力,膏体由粘弹性的类固体状态迅速变为塑性流动的流体状态。
图3描述了水基ZrB2膏体粘弹模量随动态频率的关系。在整个频率扫描范围中,G’随着动态频率的增大而增大,G’’虽有起伏,但变化相比平缓,G’>G’’,说明该膏体体系呈现接近胶凝体的较稳定结构,受扰膏体的结构在振荡过程中不能得到很好的弛豫,于是膏体受力时表现为弹性特征强于粘性特征,实验现象也符合本文所制备膏体的高固相率特征,这也说明了虽然膏体中ZrB2粉末与水基液相的密度差很大,但仍然能够稳定存在于液相中。随着动态频率的增加,G’和G’’的差值有所增大,表明颗粒间相互作用力增大,体系更加稳定,因此膏体受力流动突然变化时,如挤出开始、停止或者膏体从挤出筒到挤出口的截面积突变时,弹性效用就会发生更重要的作用。
基于上述实验结果,我们可以对该膏体结构和性能在受力挤出过程中的变化做如下分析:由于水的偶极性和陶瓷颗粒带有电荷,在ZrB2粉末表面产生了由水分子和分散剂等表面活性物质构成的水化膜,在水化膜厚度合适的情况下,粉末间既不接触使相互可滑移流动,又具有较强的作用力以形成三维网状结构保持在液相中的稳定性,膏体的这种微观结构使其显示为粘弹塑性体特征。水化颗粒间的内聚力使膏体具有稳定性,外力作用时,膏体发生粘弹性变形,表现为具有一定的弹性而不流动,只有当剪切力大于一定值后,克服颗粒间作用力,膏体才发生塑性流动,但由于粘性作用,流动速度只能逐渐增大,在塑性流动中又表现出粘性,故在稳态流动时表现为粘塑性流体。
挤出实验发现,膏体在整个挤出成型过程中都有明显的弹性表现:刚给膏体施加外力时,膏体体积慢慢被压缩,但是这个过程膏体未屈服,表现出粘弹性体的特性,本质上接近于弹性固体;膏体屈服后,开始发生塑性流动,由于G’和G’’值都迅速下降,因此稳定流动状态的时候膏体表现为粘塑性;动态剪切力作用于膏体时,所做的功一部分以热的形式耗散掉,另一部分以弹性变形能储存,故膏体的变形不是立即产生,外力卸除后变形也不是立即恢复,而是逐步恢复为零,因此在停止挤出后,膏体流动不会立刻停止,仍然会从挤出口少量流出。
因此,水基ZrB2膏体可以作为粘弹塑性体来处理:挤出过程中,屈服前表现为粘弹性固体的特性,屈服后表现为粘塑性流体的特性,粘性既存在于屈服前的弹性中,也存在于屈服后的塑性流动中。
2.2 水基ZrB2膏体的流变特性
根据膏体的粘弹塑性特征,可以建立图4所示膏体流变特性的粘弹塑性模型。其中,E为弹性模量,η1为膏体弹性粘度,η2为膏体塑性粘度,τb为膏体屈服应力。膏体屈服前采用弹性元件与粘性元件并联的粘弹性模型,当剪切应力超过屈服值后,膏体开始塑形流动,稳定流动可用塑性元件和粘性元件并联的粘塑性模型表示[12],实际膏体挤出时很难达到理想的稳定流动,因此需要和粘弹性模型串联,表示为粘弹塑性模型。
其本构方程为:
可以用来描述动态条件下,水基ZrB2膏体挤出过程的流变特性。
膏体挤出进入稳定流动时,式2简化为:
表现为屈服幂律流变特性。
图5为水基ZrB2膏体的稳态剪切流变特性曲线,可见该膏体在稳态流动剪切时为粘塑性体,试验结果符合式3的屈服幂律流变特征。
膏体表观粘度随剪切速率的变化见图6,体现出膏体的剪切变稀特性。剪切速率由0开始增加时,表观粘度急剧降低,说明膏体低速剪切时内部结构破坏后颗粒间力链重建机会较大,形成较大的流动阻力,而表观粘度迅速降低后变化较平稳,说明高速剪切时颗粒间力链较难恢复,流动阻力小,膏体动态结构也趋于稳定。实际膏体稳定挤出时剪切速率大约在50～400 s-1,表观粘度变化在图6中可见应在400～500 mPa·s范围内。
因此,水基ZrB2膏体在高于屈服剪切应力后的稳定流动可用屈服幂律流体进行描述,在实际的膏体流动速率范围内,虽然有剪切变稀现象,但表观粘度变化平稳,膏体可稳定挤出,工艺可控性良好。
2.3 水基ZrB2膏体的挤出行为
用图1的实验装置对水基ZrB2膏体进行挤出试验,不同柱塞速度下的挤出压力曲线见图7。柱塞速度增加时,挤出压力也必须相应提高,符合前节分析的膏体流动时的屈服幂律流体特征。由于膏体存在由粘弹性到粘塑性流动的转换过程,因此挤出开始后,在一定的柱塞速度下,挤出压力开始迅速上升,当膏体中剪切应力超过膏体屈服应力时,膏体才开始流动,并且很快达到稳定流动,挤出流动和应力状态基本稳定,挤出压力曲线也比较平稳。因此挤出压力随柱塞速度的变化本质上是膏体流变特性决定的。
由于膏体在实际挤出情况复杂,如成分的局部不均匀、壁面滑移现象、挤出口形状变化、死区(Dead zone)[13]的存在等,使得用膏体流变方程评估实际挤出过程非常困难。因此,实际的膏体挤出用Benbow-Bridgwater模型[14]来预测挤出压力和挤出参数的关系更加实用。根据该模型,在稳定挤出阶段,膏体挤出速度为V时,挤出压力P可表达为:
其中,α、β为挤出条件相关的因子,σ0、τ0为膏体特性相关的因子,D0、D、L含义见图1。
一般情况下,稳定挤出阶段的挤出速度V与柱塞速度Vram保持基本固定的比例关系,这时挤出压力也基本保持平稳的状态,仅由于膏体内动态局部不均匀而有一些波动,可用式4预估挤出压力。
但是,当柱塞速度较低时,在挤出筒内还剩余很多膏体的时候,膏体就几乎不能被挤出,挤出压力也迅速上升,并很快达到电机负载极限。这种情况的出现是液相迁移现象导致的。对应于图7的挤出膏体的液相含量见图8,发现在挤出速度低于0.1 mm/s时,挤出膏体的液相含量明显高于初始膏体的液相含量,其结果导致挤出筒内剩余膏体越来越干,对柱塞移动的抗力很快变大,乃至挤出停止,这时剩余膏体仍然很多,其液相含量较少,几乎不能流动。试验发现,存在一个柱塞速度阈值,当低于该阈值时,将发生明显的液相迁移现象,这与其他研究工作[15,16,17]是类似的,在本文的挤出条件下,该阈值在0.1 mm/s左右。以高于0.1 mm/s的柱塞速度挤出,液相迁移不明显,膏体成分接近初始值,挤出压力和挤出速度也很平稳,膏体几乎能被全部挤出,最后只余极少在死区位置的膏体。
液相迁移的出现是由于膏体流动较慢时,颗粒间的液相有足够的时间克服水化颗粒的粘滞力,在压力的驱动下流向压力较小的方向,从而释放膏体中的应力,因此会有更多的液相流向挤出口,导致挤出膏体液相偏高,宏观上看就像是液相从筒内迁移到挤出膏体中一样。而挤出速度足够高时,液相没有足够的时间脱离水化颗粒的粘滞力,从而与陶瓷颗粒一起流动,不发生明显的液相迁移。
液相迁移发生时,由于筒内膏体成分及其流变性能一直在变化,不能形成稳定的挤出,挤出膏体也偏离初始的成分值,一般不能用在FEF工艺中,因此本研究的试验条件下,进行ZrB2膏体挤出一般要在大于0.1 mm/s的柱塞速度下进行。
3. 结论
(1)通过试验研究认为水基ZrB2膏体可作为粘弹塑性体来处理,挤出过程中挤出压力变化趋势和挤出膏体流动情况与膏体的流变特性密切相关,认识该膏体挤出流变行为对FEF工艺制作ZrB2零件非常重要。
(2)水基ZrB2膏体存在屈服现象。屈服前表现为粘弹性固体,挤出压力迅速增加同时使膏体压缩;屈服后表现为粘塑性流体,膏体挤出流动开始并很快进入稳定阶段,挤出压力也处于平稳状态,工艺可控性良好。
(3)在柱塞速度(或挤出速度)过低时,易发生液相迁移现象,严重影响工艺控制和挤出膏体质量。挤出试验表明本文研究条件下水基ZrB2膏体挤出时柱塞速度大于0.1 mm/s时不发生明显的液相迁移现象,可实现稳定挤出并用Benbow-Bridgwater模型预测挤出压力和挤出参数的关系。
摘要：研究了用于Freeze-form Extrusion Fabrication工艺的水基ZrB2膏体的挤出流变性能。动态力学分析表明该膏体可以作为粘弹塑性体来处理:在挤出过程中,屈服前表现为粘弹性固体特性,屈服后表现为粘塑性流体特性。虽然有剪切变稀现象,但在实际的挤出工艺范围内表观粘度变化平稳,水基ZrB2膏体可稳定挤出,并可用宾汉体流体进行描述。挤出实验表明:挤出速度高于0.1 mm/s时不发生液相迁移现象,可以用Benbow-Bridgwater模型来预测挤出压力和挤出参数的关系。
流变行为 第5篇
1实验部分
1.1仪器与试剂
Physica MCR 301模块化智能型高级流变仪,奥地利安东帕(Anton Pear);Nicolet 380傅立叶变换红外光谱仪,美国热电仪器集团有限公司。
大豆分离蛋白(SPI)(食品级),山东禹王植物蛋白有限公司;埃洛石纳米管(HNTs),产地湖北;氢氧化钠(分析纯),天津市百世化工有限公司;戊二醛(GTA)(分析纯),天津市福晨化学试剂厂。
1.2SPI-HNTs纳米复合凝胶材料制备
1.2.1 SPI-HNTs纳米复合物的制备
称取一定量的大豆分离蛋白用蒸馏水配制成一定浓度的大豆蛋白溶液,电动搅拌均匀后,放置在60℃的恒温水浴槽中,在电动搅拌器搅拌下逐滴加入一定量的埃洛石,使成为均匀的蛋白质悬浮液。恒温2h后,取出,冷却至室温,于4℃冰箱中放置24h,制得浅黄色乳液状的SPI-HNTs纳米复合物。
1.2.2 SPI-HNTs纳米复合凝胶材料制备
称取一定量的大豆分离蛋白用蒸馏水配制成一定浓度的大豆蛋白溶液,电动搅拌均匀后,放置在60℃的恒温水浴槽中,在电动搅拌器搅拌下逐滴加入一定量的埃洛石,使成为均匀的蛋白质悬浮液。恒温2h后,取出,冷却至室温,调节pH为11,然后再按一定的比例在磁力搅拌器搅拌下加入戊二醛,制得浅橙色凝胶。
1.3测试与表征
1.3.1 SPI-HNTs纳米复合凝胶材料流变性能的测定
采用模块化智能型高级流变仪(Physica MCR 301,Anton Pear),直径为35mm的平行板作为夹具,剪切速率从0.1s-1增加到10 s-1,在25℃条件下,测试样品的流变性(弹性模量、tanδ)。
1.3.2 红外光谱测试
将大豆分离蛋白质、埃洛石纳米管、SPI-HNTs纳米复合物经真空干燥去除水分,用KBr压片。取适量样品送入红外光谱仪进行测定。扫描范围4000～400cm-1。
1.3.3 SPI-HNTs纳米复合凝胶材料微观形态的观察
取相同横截面积的纳米复合凝胶材料样品,进行喷金处理,S-3400N型扫描电子显微镜5.0kV加速电压下观察改性凝胶的断面形貌
2结果与讨论
2.1SPI-HNTs纳米复合凝胶材料的微观形态
图1是不同含量SPI-HNTs纳米复合凝胶材料液氮中脆断断面的SEM照片。图中管状的亮色部位为HNTs,可以看出HNTs呈单管形式均匀的分散在SPI基体中,不同含量的SPI-HNTs纳米复合凝胶材料均呈两相分布状态,HNTs以纳米尺度植入SPI基体中,即使在HNTs含量为12%(wt)的试样中,HNTs也少有团聚,以较为均匀的方式分布在SPI中。这表明HNTs与SPI有较好的相容性。
(a:2%,b:12%)
2.2SPI-HNTs纳米复合凝胶材料的流变性能
图2为埃洛石质量分数是0%～12%的SPI-HNTs纳米复合凝胶材料随HNTs用量的增加,SPI-HNTs纳米复合凝胶材料的弹性模量和tanδ随剪切频率的变化曲线。可以看出,保持有机交联剂用量不变,随着SPI-HNTs纳米复合凝胶材料中埃洛石含量从0增加到8%,样品的弹性模量显著增加。这可归因于埃洛石纳米管上的羟基,在体系中引入了大量氢键,形成次级交联网络[3,4]。次级交联网络的形成有效地提高了水凝胶网络的完整性和网络强度。
从tanδ的变化趋势可以看出,随着埃洛石用量的增加,tanδ值减小。因为tanδ为耗能模量和储能模量之比,tanδ越小则样品弹性越大,表明其网络结构更为完整;而tanδ变大则表明样品形成的网络不完整而呈黏流状态,黏性比例变大。因此随着埃洛石用量增加,纳米复合物凝胶tanδ值减小即从流变学的角度表明加入的埃络石与大豆蛋白形成了次级交联的物理网络,增强了SPI-HNTs纳米复合凝胶材料的网络结构。
当埃洛石的用量达到12%时,SPI-HNTs纳米复合凝胶材料的弹性模量下降,这是由于随着埃洛石用量的增加,埃络石与交联型大豆蛋白形成了次级交联的物理网络更加紧密,使纳米复合凝胶的自由体积变小。因此水凝胶的弹性模量下降,tanδ增大。
2.3SPI-HNTs纳米复合物的流变性能
图3为SPI-HNTs纳米复合物随着剪切频率的增加,弹性模量和tanδ值的变化趋势。可以看出,埃洛石含量从 0增加到8%时,HNTs纳米复合交联SPI凝胶材料的弹性模量均呈上升趋势,tanδ值呈下降趋势,与SPI-HNTs纳米复合凝胶材料弹性模量和tanδ的变化趋势相同。表明埃洛石的确与大豆分离蛋白形成了大量的氢键,产生了大量的由氢键组成的次级物理交联网络,导致纳米复合凝胶的弹性模量增加,tanδ值减小。
与SPI-HNTs纳米复合凝胶材料的趋势相同,当埃洛石的用量达到12%时,SPI-HNTs纳米复合物的弹性模量降低,tanδ增加。这也是由于大量埃络石与大豆蛋白形成了次级交联的物理网络更加紧密,自由体积变小。因此,纳米复合凝胶材料的弹性模量下降,tanδ增大。
2.4红外光谱表征
为了追溯是什么样的非键络合形成了次级网络,本方法进一步对SPI-HNTs纳米复合物进行了傅立叶红外分析。如图4所示(其中(a)为SPI,(b)为SPI-HNTs纳米复合物,(c)为HNTs),对比3条曲线可以发现:SPI-HNTs纳米复合物出现的一些峰源于HNTs,像536cm-1、 462cm-1是Al-O-Si和Si -O-Si的变形振动,909cm-1是HNTs内部羟基的变形振动[5]。而HNTs分子中1094cm-1、1030cm-1处Si-O的伸缩振动,在SPI-HNTs纳米复合物中移动到1081cm-1、1029cm-1位置,出现蓝移。我们认为这是由于纳米复合物中大豆蛋白与埃络石的氢键作用所致。SPI分子3435cm-1的酰胺键中N-H键的伸缩振动以及羟基的伸缩振动在复合凝胶中,因存在SPI和HNTs间的氢键,峰形变宽大,证明SPI和HNTs之间存在氢键作用。在HNTs中,3694cm-1、3620cm-1吸收峰是HNTs纳米管内管外羟基所致,但在SPI-HNTs复合凝胶中没有观察到。有可能HNTs纳米管外的羟基与SPI分子中酰胺键中N-H键产生氢键,出现蓝移,被纳米复合物中3433cm-1吸收峰覆盖。由此可以证明,埃洛石与大豆分离蛋白质分子链形成了氢键,从而产生了次级物理交联网络。
2.5戊二醛含量对SPI-HNTs纳米复合凝胶材料流变性能的影响
图5为戊二醛相对于大豆分离蛋白的质量分数是0%、2%和5%时,对纳米复合凝胶弹性模量和tanδ的影响。可以看出,保持埃洛石用量的不变,随着有机交联剂戊二醛含量逐渐增加,SPI-HNTs纳米复合凝胶材料的弹性模量显著提高。戊二醛主要与大豆蛋白的赖氨酸的ε-氨基反应,交联物的稳定性来自于环状吡啶结构的形成[6]。加入适量的戊二醛,增加了纳米复合凝胶的表观交联密度,使纳米复合凝胶的抗宏观应变能力增强。而HNTs纳米复合线性SPI复合物中仅仅是埃洛石与大豆分离蛋白形成氢键组成的次级物理交联网络,弹性固然比较小。因此,HNTs纳米复合线性SPI复合物的弹性模量远小于纳米复合凝胶。
3结论
(1)用大豆分离蛋白质为反应原料,戊二醛为交联剂,与不同添加量的埃洛石复合,合成了弹性模量达219Pa的SPI-HNTs纳米复合凝胶材料。
(2)研究表明:保持有机交联剂用量不变,随着埃洛石含量从0增加到8%,SPI-HNTs纳米复合凝胶的弹性模量显著增加,tanδ值减小;当埃洛石含量达到12%时,SPI-HNTs纳米复合凝胶的弹性模量下降,tanδ值增大。保持埃洛石用量不变,随着有机交联剂戊二醛含量从0增加到5%,SPI-HNTs纳米复合凝胶的弹性模量逐渐增大,tanδ值减小
(3)通过SPI-HNTs纳米复合凝胶与合成的无化学交联剂的SPI-HNTs纳米复合物流变性能对比和FT-IR分析,揭示了埃洛石与大豆分离蛋白质间的次级网络对凝胶材料的增强机理。
参考文献
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[5]Peter R.Chang,Yanfang Xie,Dongliang Wu.Amylose wrappedhalloysite nanotubes[J].Carbohydrate Polymers,2011,84:1426-1429.
流变行为 第6篇
关键词：1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体,明胶,流变性,剪切稀化
1 前言
明胶是通过酸或碱水解胶原蛋白得到的天然生物高聚物, 它是动物皮肤和骨骼组织的一种重要的结构蛋白。由于其来源丰富、生物相容性、低毒性、生物降解性以及粘附性, 明胶被广泛应用于食品、医药、化妆品和摄影行业。
离子液体 (ILS) 是一类具有发展前景的溶剂, 在最近几年备受关注。离子液体具有卓越的性能, 包括强极性、低挥发性以及较高的热稳定性和化学稳定性。此外, 它们对无机、有机和聚合物材料具有良好的溶解性, 广泛用于有机合成、电化学、化学分离和材料准备。
在聚合物的加工中, 大多数聚合物材料在成形过程中需要是溶液或熔融状态, 尤其是对于纤维材料的制备;在大多情况下, 它们溶解在溶剂中纺成纤维, 例如纤维素、聚丙烯腈 (PAN) 和聚氨酯。为了满足“绿色化学”的要求, 科学家们一直在寻找一种绿色溶剂, 发现离子液体非常合适。Tu等研究了PAN在不同离子液体中的溶解度, 结果表明PAN可溶于所有的离子液体, 其中1- 烯丙基-3- 甲基咪唑氯化物 ([AMIM] Cl) 是最好的溶剂。近年来, 文献中已广泛讨论了离子液体在天然聚合物尤其是生物大分子的应用;它清楚地表明离子液体作为溶剂用于生物聚合物溶解和加工的潜力。例如, Swatloski等人发现, 离子液体1- 丁基 -3 - 甲基咪唑氯盐 ([BMIM] Cl) 可用于制备高达25% (W / W) 的纤维素溶液。此外, Mantz等研究发现, 家蚕丝在1- 乙基 -3- 甲基咪唑 氯盐 ([EMIM] Cl) 中的溶解度可高达23.3%。
聚合物流变学的知识对高分子材料的加工十分重要。刘等人研究了PAN / [BMIM] Cl浓溶液在不同条件 (包括温度、浓度和PAN的分子量) 下的流变行为, 发现该溶液表现出剪切稀化行为。对于生物聚合物的流变性研究, Lai等人研究了胶原蛋白溶液的流变学性质并且观察到了剪切变稀现象。此外, 也有许多纤维素 / 离子液体溶液流变性的研究。陈等人研究了天然蜘蛛丝纺丝液的流变性, 发现稀纺丝液仅在剪切速率增加时表现为剪切变稀, 而较浓的溶液则表现为初始剪切变稀紧接着剪切增稠并且最后黏度下降。
尽管已经对明胶水溶液的性质进行了广泛研究, 然而极少有明胶 / 离子液体溶液性质的研究工作。本文我们通过使用流变仪研究了明胶 / [AMIM] Cl溶液在稳态剪切和振荡剪切模式下的流变性能。稳态剪切数据表明明胶 /[AMIM] Cl溶液显示出典型的剪切稀化行 为 , 我们认为 这与[AMIM] Cl分子或明胶分子间的氢键形成的物理网络的逐步断裂有关。此外, 我们对浓度和温度对明胶溶液的流变性能的影响也进行了表征。
2 实验
2.1 材料
明胶 (Sigma公司G2500, A型, 来源猪皮) 从中国的北京拜尔迪生物技术有限公司购买。离子液体 [AMIM] Cl是由中科院兰州化物所兰州绿色化学离子液体公司提供。
2.2 样品的制备
首先, 在实验前将明胶粉末和 [AMIM] Cl分别在60℃和100℃的真空烘箱中干燥24 h。溶解实验是在一个充满惰性气体氮气的三颈烧瓶中搅拌下进行。将溶液在100℃的油浴中加热, 直到形成均匀的透明溶液。制备浓度为1% 、3% 、5% 、7% 的明胶 /[AMIM] Cl溶液。
2.3 明胶 / [AMIM] Cl 溶液的流变特性
采用德国流变仪Haake RS75研究明胶溶液的流变学性质。稳态剪切和动态振荡剪切实验分别在0.1~1000 s-1的剪切速率范围0.1~100 s-1的频率范围内进行。
在振荡剪切测量中, 在60℃下每个溶液的线性粘弹性区域用一个恒定频率为0.1 s-1的应力扫描来确定。复数黏度在大多数测试应力范围 (从0.1到100 Pa) 为常数, 所以所有的动态频率实验选择10 Pa来测量动态弹性模量, 其在频率扫描时落入到线性粘弹性区。所有实验均在三个温度60、70、80℃下进行。
3 结果与讨论
3.1 [AMIM] Cl 的流变性能
图1表示60℃时[AMIM] Cl的稳定黏度 (η) 与剪切速率 (γ) 关系曲线。黏度曲线体现出剪切变稀效果, 这与先前纤维素 / 离子液体的研究结果一致。
图2表示[AMIM]Cl储能模量G' 和损耗模量G'' 频率的变化。G'和G'' 都随频率的升高而升高, 这与在低频范围内聚合物溶液的粘弹性性能类似。这些结果表明, [AMIM]Cl应被视为一种“结构化的液体”而不是一个简单的液体。Kuang等人采用动态光散射研究了[AMIM]Cl的结构和动力学并得1000 (b) 出结论:[AMIM] Cl分子不仅容易聚集形成动态簇, 而且可以在液体状态下因 [AMIM] Cl分子间氢键作用而形成动态网络。在这项工作中, 图2中G' 和G'' 的交叉图证实了上述结论。
3.2 明胶 /[AMIM] Cl 溶解的稳态剪切
图3表示 (a) 不同浓度 (70℃下) 和 (b) 不同温度 (5%溶液) 下明胶溶液的稳态剪切黏度随剪切速率 (0.1~1000 s-1) 的变化。
所有的明胶溶液在低剪切速率下表现出典型的剪切稀化行为。如上所述, [AMIM] Cl作为一个“结构化的液体”显示出剪切变稀现象和一些粘弹性。将这些曲线与 [AMIM] Cl的稳态剪切曲线 (图1) 比较, 可以发现所有的曲线在低剪切速率下都有典型的剪切稀化行为。因此, 可以表明初始剪切变稀与通过 [AMIM] Cl分子或明胶分子间氢键形成的物理网络的逐渐瓦解相关, 这类似于纯[AMIM] Cl离子液体的行为。
3.3 明胶 /[AMIM] Cl 溶解的动态振荡剪切
聚合物的粘弹性通常由动态流变学实验表征。图4表示 (a) 不同浓度 (70℃下) 和 (b) 不同温度下 (5%溶液) 明胶 /[AMIM] Cl溶液储能模量 - 频率曲线。该数据表明, 在所有频率下明胶溶液的储能模量G' 与明胶浓度和温度基本上无关。此外, 所有的明胶溶液与[AMIM] Cl的曲线重叠, 这意味着我们测量的储能模量取决于溶剂。溶解明胶对溶液弹性的影响非常小。
图5表示 (a) 不同浓度 (70℃) 和 (b) 不同温度 (5%溶液) 下明胶 / [AMIM] Cl溶液耗损模量频率曲线。当频率增加时G'' 显著增加。此外, G'' 与浓度和温度有很大的关系;当浓度增加或温度降低时, G'' 值增加, 这显然与溶解明胶相关。
图4和5表明弹性和耗散行为的原理是完全不同的。G' 与温度无关表明样品中弹性是由晗引起的, 很可能是由于氢键相互作用形成的网络效应, 而聚合物的作用是次要的。通常在一些棒状凝胶中发现晗引起的网络弹性。在此次工作中, [AMIM] Cl在液体状态下的结构尚不清楚, 需要进一步研究。
图6表示70℃下不同浓度的明胶 / [AMIM]Cl溶液储能模量 (G', 实心) 和损耗模量 (G'', 空心) 随频率的变化。比较G' 和G'' 的值, 明胶溶液粘性特征在低频区域中占优势, G'' 大于G'。随着频率的增加, 弹性分量G' 增加得比G'' 快, 最终G' 大于G''。随着浓度的增加, G' 和G'' 的交叉, 明显移动到更高的频率值。
(为了防止数据重叠, 竖轴的数据通过与 10^n 相乘得到, 对应的 n 值为 0, -1, -2)
图7表示不同温度下5%明胶溶液储能模量G' 和损耗模量G'' 随频率的变化。其结果显示出, G' 和G'' 的交叉行为也与温度有关。G' 等于G'' 时的交叉频率 (分频点) 随着测试温度的增加而降低。
明胶溶液的储能模量G' 在所有频率下与明胶浓度和温度基本上无关。因此, 改变G'' 可以使得G'和G'' 交叉点在较高的聚合物浓度和低温度下移动到更高频率。
4 结论
明胶 /[AMIM] Cl溶液的流变学特性通过使用稳态剪切和振荡剪切进行了研究。在稳态剪切测量中, 所有的明胶溶液在低剪切速率下都表现出剪切变稀的行为, 我们认为这反映了[AMIM]Cl的溶剂特性。在振荡剪切测量中, 结果表明G' 和G'' 值都随着频率的增加而增加;明胶溶液的储能模量G' 在所有频率下与明胶浓度和温度基本上无关, 而损耗模量G'' 在很大程度上取决于聚合物的浓度和温度;损耗模量G'' 随着浓度的增加而增加, 随着温度的上升而降低。
流变行为 第7篇
本研究采用熔融共混法制备了PCL/PBSA共混材料,并利用DSC、万能拉力机、旋转流变仪对该复合材料的热性能和力学行为进行了研究。
1 实验部分
1.1 原料
PCL(聚己内酯),平均分子量为8万,深圳市光华伟业实业有限公司;丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯共聚物(PBSA),批号10032002MT,杭州鑫富药业有限公司,注塑级。
1.2 设备
真空干燥箱:DZF-6250,上海申贤恒温设备厂;双螺杆挤出机:SHJ-25,南京富亚橡塑机械有限公司;差示扫描量热仪:NETZSCH DSC 200F3;旋转流变仪:AR-G2,美国TA公司;悬臂梁冲击试验机:UJ-40,承德试验机厂;万能拉力机:深圳瑞格尔仪器有限公司RGM-4005。
1.3 PCL/PBSA共混体系样品的制备
将PCL和PBSA在真空干燥箱中60℃干燥24h,然后称取一定质量的PCL与PBSA按照100/0、80/20、60/40、40/60、20/80的质量配比混合均匀,经双螺杆挤出机熔融挤出,挤出机料筒的各段加热温度在110～140℃,螺杆转速为35r/min,经过用水冷却、干燥、造粒后经塑料注射成型机制备成试样。
1.4 性能测试
差示扫描量热仪测试:在N2氛围下,取干燥样品约8 mg置于DSC专用铝坩埚中,以10K·min-1的速度由25℃升至130℃,恒温5min保证充分熔融和消除热历史,然后以5K·min-1的速度快速冷却至25℃;再以5K·min-1的速度程序升温至130℃,记录第二次升温曲线。
流变测试:在约1mm厚的试样上裁出直径为40mm的圆片,利用AR-G2旋转流变仪进行测试。实验采用直径40mm的平行板,平板间隙设定为1.0mm。测试在稳态和振动两种模式下进行,振动模式应变值设为1%,扫描频率范围为1.0～100rad·s-1,稳态模式剪切速率范围为0.1～10s-1。
拉伸实验在万能电子拉力机上进行,拉伸速率为10mm/min,测试温度约为25℃,拉伸样条的有效部分尺寸为20mm长、4mm宽、厚度约1mm,每个样品测5个样条,最终结果取其平均值;悬臂梁冲击强度的测定依照GB/T 1843-2008标准,在UJ-40型悬臂梁冲击试验机上测试,试样尺寸为50×13×2mm,V型缺口,缺口深度为3.0mm,冲击速率为3.5m·s-1。
2 结果与讨论
2.1 PCL/PBSA共混体系力学性能分析
图1为不同组分的PCL/PBSA复合材料悬臂梁缺口冲击强度关系,可见在PCL/PBSA(40/60)时抗冲击强度最大,结合后面的流变和DSC分析,出现这种现象的原因可能是PCL/PBSA为不完全相容的体系,当二元共混体系在PCL质量百分比约为0.4时,整个体系处于相反转的临界状态,在PBSA的质量分数大于40%时,共混体系将从分散相转变为连续相,共聚物分子堆砌紧密程度提高,分子链的活动性降低,基体结合成一个整体。当材料受到冲击时,高分子链能较好地传递能量并减缓应力集中,引发基体产生屈服而耗散冲击能量,终止裂纹的扩散,表现出复合体系韧性的提高[3,4]。从图2和图3可知,纯PCL基体的断裂伸长率很高,随着PBSA含量的增多,共混体系的最大屈服应力提高,并在屈服点后断裂,材料屈服后产生较大的形变,属于韧性断裂。同时也是随着PBSA含量的提高,共混体系的拉伸强度和断裂伸长率先降低,后升高,在降低的趋势;在PCL/PBSA共混体系质量比为40/60时,拉伸强度达到最大,并同时具有相对较高的断裂伸长率,表现出良好的力学性能指标,因此PCL/PBSA共混体系表现出来的力学性能强烈依赖于组分比[1,2]。图4为不同组分的PCL/PBSA二次升温曲线。
2.2 PCL/PBSA共混体系的差示扫描热量分析
图5是PCL/PBSA共混体系不同组分的降温DSC曲线,相应的结晶参数见表1。可见,PBSA的加入改变了PCL的结晶行为。随着PBSA含量的增加,PCL结晶的起始(To,c)逐渐提高,纯PCL由35.8℃高到37.4℃,提高了1.6℃;结晶过程的结晶峰(Tp,c)也从32.6℃提高到35.1℃,提高了2.5℃;结晶最终完成的温度(Te,c)也相应地从28.7℃提高到32.6℃。
从表1中数据还可以看出,随着PCL/PBSA复合降解材料中PBSA含量的增加,PCL/PBSA共混体系中的ΔHc,PCL、ΔHm,PC、Xc, PCL均呈现逐渐减小的现象,可能是因为PCL分子链具有PCL分子链具有较好的柔顺性,其端基具有较高的活动能力,在一定的降温速率冷却过程中,晶核生成速度和晶体生长速度对温度的依赖性提高,熔融吸热、结晶放热、熔融温度均较低,故结晶度低[4];其次,因为PCL/PBSA共混物为一个部分相容体系,当共混体系中PCL含量较低时,PCL分子被包埋在PBSA中或被牢固吸附在PBSA相的表面,造成PCL的结晶越来越困难;而当PCL含量较高时,这种包埋和吸附不能完全发生,所以PCL还是能够部分结晶,但随着共混体系中组分比的变化,结晶度也随着发生变化[5];而且PBSA的玻璃化转变温度高于PCL熔融温度,这样在等温结晶过程中,由于PBSA处于玻璃态而使得周围PCL在结晶过程中分子运动受到了周围环境的限制,所以结晶度下降。此外还值得注意的是,在结晶过程中,共混体系中PCL与PBSA的结晶峰峰位与纯PCL及纯PBSA的发生了变化,也说明随着PBSA含量的增加,共混体系中PCL的结晶晶型发生了改变,影响了PCL的结晶结构和结晶,也使得PCL的结晶度受到了限制。
从图4及图5中可知,PCL/PBSA共混复合体系在升温熔融和降温结晶过程中显示出各自相行为的特征,也证明了PCL/PBSA是不完全相容的共混体系,同时也可以看出,随着PBSA含量的增加,共混体系中的熔融峰的位置和峰强受到了一定的影响。其中在图4中,PBSA熔融区间出现了明显熔融双峰,有文献报道,半结晶聚合物的多重熔融行为包括双重熔融行为,根据熔融在结晶理论来解释双重熔融行为,DSC曲线中,熔融双峰中的低温峰L是由于复合降解材料PBS和PBA结晶过程中形成的结晶组分的熔融,高温峰H是由于熔融在结晶的结果[4]。
2.3 PCL/PBSA共混体系的流变行为分析
对于非均相的聚合物共混体系,由于存在着不相容的界面,其动态流变响应往往与聚合物基体组分有所不同,并且在相形态方面也有所区别[6,7]。因此对PCL/PBSA共混体系动态流变行为的研究能进一步反映其内部不相容的相形态信息。图6给出PCL/PBSA共混体系的动态应变扫描结果,可以看出,几乎所有组成的试样在应变大于20%时,储能模量开始明显下降。而对于纯PCL基体,应变在大于40%时才出现剪切变稀行为,线性牛顿区域的缩短说明共混体系内部存在相界面,也证实了体系的非均相形态[2]。
图7和图8给出了130℃,角频率从0.1rad/s到100rad/s下,不同质量比例PCL/PBSA共混体系的剪切储能模量和剪切损耗模量,可以看出,所有样品的剪切储能模量和剪切损耗模量都随着角频率的增加而单调增加,这复合高聚物关于线性黏弹性的理论。可见纯PCL的储能模量最低,在加入PBSA后,共混体系的储能模量出现先减小后增大的趋势。一般来说,对于部分相容的共混体系,中低频区的动态储能模量和损耗模量应该介于两基体组分之间,显然PCL/PBSA共混体系是不相容的[8,9,10,11]。另外,几乎所有的共混体系的储能模量和损耗模量在高频区域出现一个转折,这可能是体系分散相的形状松弛和存在相界面导致的。相界面的存在导致共混体系的黏度升高,牛顿平台消失[12,13]。图9为共混体系的稳态黏度随剪切速率变化的曲线。可以看出,随着剪切速率的增加,共混体系的黏度下降,剪切变稀现象显著,并随着PBSA含量的提高,黏度下降的速率越快,假塑性流体的黏度随剪切速率下降的原因与流体分子的结构有关。对聚合物熔体来说,当彼此缠结的大分子链承受应力时,其缠结点会被解开,同时还沿着流动的方向规则排列,造成黏度的降低。
3 结论