多晶硅生产过程可分为两步,第一步是纯度98~99%的工业硅粉反应生成高纯度三氯氢硅、二氯二氢硅或者硅烷,第二步是将上述高纯气体还原为多晶硅。还原过程是多晶硅生产的核心工艺,按照还原反应器的不同,可分为钟罩式还原炉和流化床反应器。其中钟罩式还原炉用于制备棒状多晶硅,而流化床反应器则用于制备粒状多晶硅。相比较于钟罩式还原炉, 流化床式反应器具有下述显著优点:1生产个能耗低,生产成本具有价格优势;2未反应完的气体可循环使用,粒状多晶硅收率较高。2可实现连续化工业生产。然而,尽管流化床反应器生产粒状多晶硅具有诸多优点,但是受限于技术壁垒、控制系统高度复杂以及较高的生产安全性等障碍,流化床技术在我国多晶硅生产领域未得到广泛推广。
本文中,笔者介绍了流化床制备粒状多晶硅的工艺以及粒状多晶硅的生长模型,同时对现有的流化床反应器进行了分析讨论,最后对未来流化床制备粒状多晶硅的发展方向进行了展望。
1工艺简介
经过精馏提纯或吸附处理的高纯反应气体SiH4或SiHCl3, 与流化气体H2,从流化床反应器底部或侧方气体进口通入,高纯硅粉从反应器顶部进入反应器内。反应气体在合适的气速下,可将粒径为0.01~1 mm的硅粉吹扫呈现出流化状态。与此同时,在反应器外部加热器的作用下,反应器内部维持在恒定温度,高纯硅粉表面发生化学气相沉积现象,高纯硅粉逐渐生长至直径为0.2~3.0 mm的近似球形颗粒。根据反应气体的不同,该工艺可分为硅烷热分解法和三氯氢硅氢还原法:
(1)硅烷热解法
硅烷热分解法制备多晶硅的反应式是:
硅烷热分解法的反应温度为500~800℃,反应压力为0.15~ 0.3MPa,SiH4气体分解率高达99%以上。该方法的主要优点: 反应温度低,化学沉积速度快,系统不含氯,不会对设备及管道产生腐蚀。但Si H4气体极易发生爆炸,对空即会燃烧,因此其生产过程中的安全性较差。
(2)三氯氢硅还原法
三氯氢硅还原法制备多晶硅的反应式是:
该反应温度为1050~1150℃,压力为0.4~0.6MPa,三氯氢硅转化率30%。该法比硅烷热解法能耗高,但是工艺较为成熟, 目前在国内外已经大规模使用。
2粒状多晶硅的生长模型
在粒状多晶硅的生长过程中,硅除了在超纯硅粉表面进行化学沉积外,还有部分0.1~0.5μm的微硅粉形成无定型硅。无定型硅的产生不仅会降低多晶硅的有效沉积速率,而且会堵塞后续的除尘设备及管道等。Philip等人对硅烷热分解法制备的多晶硅颗粒的生长机制进行了研究,认为沉积过程中主要有下述2种反应模型:
式(2-1)中表征的是高纯硅粒表面发生的非均相沉积反应,该反应主要机制是高纯硅粒的长大过程;式(2-2)是硅烷热分解时发生的均相反应沉积,该反应主要机制是无定型硅粉的形成过程。两种生长模型跟反应器内的反应温度、反应压力等因素密切相关。
3流化床反应器类型
最早的流化床颗粒硅技术专利来自于1961年的杜邦公司, 更早的雏形是UCC公司于1952年报道的。杜邦公司最早尝试用三氯氢硅流化床工艺制备电子级高纯硅,并于1961年申请了专利。流化床反应器技术经过50多年的发展完善,目前主要有三种成熟反应器类型。
3.1全尺寸反应器
1985年联合碳化学(UNION CARBIDE CORP)的Iya等人将流化床反应器分为几个区的概念引入反应器设计。在该反应器中,晶种在反应器上部的加热区被加热,然后和下部反应区内的颗粒混合,含硅气体通过更下面的、不会导致硅烷分解的气体分布器进入反应区,在反应区含硅气体中的硅沉积在晶种上形成粒状多晶硅。
3.2反应器上置的双区反应器
韩国化学研究院的Kim等人提出将流化床反应器分为上部加热区和下部反应区两个区域。该流化床的反应区位于加热区的上部,籽晶在加热区被氢气等载气流化,反应气体通过一个罐子从反应器底部经加热区到达反应区。反应采用微波加热,该设计的终点是如何使微波加热效率最大化。这种设计的一个显而易见的好处是,床层在热的底部和冷的扩大段之间形成了一个缓冲区。和UCC的设计相比较,该方案在扩大段更容易降低温度。通过沉积硅的反应区的含硅气体被来自加热区上部和反应区之间的颗粒加热,反应区维持期望的反应温度,微波加热的加热区也没有温度降低。
中国科学院过程研究所的张锁江等人发明了一种制备粒状多晶硅的新型流化床反应装置,该装置为釜式反应器,分上部加热流化区和下部沉积收集区,各区均配有冷却夹层,可通入不同的冷却介质控制壁温,实现连续化生产,并提高多晶硅的沉积速率。
3.3集成造粒装置的新型流化床
2002年Lord等人提出了一种集成造粒装置的新型流化床反应器。在该设计中,反应器由多段组合而成,每段都设有加热装置和进气喷口,整体上流化床的加热区位于反应区之下。 部分进气喷口负责以脉冲的形式使颗粒在反应器的不同区段进行上下移动,以实现不同的处理目的。喷嘴将含硅气体和非含硅气体分开加入流化床反应器内。此外该设计还集成了筛分装置,该装置不引入杂质,并且能够选择性的移出产品,分选出低于产品规格的粒状多晶硅并返回流化床进行循环利用。 装置还附带了可周期性分析的称重单元,可用于显示反应器的重量和颗粒脉冲作外力等相关信息。该反应器的整体布局和前述两类反应器相比复杂得多。
陈其国发明了一种制备粒状多晶硅的流化床反应器,该反应器由扩大段、直筒段、气体分布器、籽晶进料管、尾气出料管、 粒状多晶硅出口等部分组成,该装置集成了造粒装置,可连续化制备粒状多晶硅。
4流化床反应器发展趋势
为了解决流化床技术生产多晶硅的技术难点,推广该技术在多晶硅生产领域的规模化应用,各国多晶硅生产商及科研院所对流化床技术进行了不断的改良与优化,目前该技术的发展趋势如下。
4.1优化反应气体的比例和种类
研究表明,通过改变和优化反应气体的比例及种类,能够显著改变反应器内多晶硅的生长模式,提高有效沉积率,同时提高反应过程的可控性及安全性。金希泳等在反应气体中分别掺入了一定量的Si H2Cl2和HCl,利用Si H2Cl2、HCl与微硅粉发生反应来除去壁面沉积的无定型硅粉,该办法可以显著提高多晶硅的有效沉积效率。
4.2分区控制流化床反应器
为了更好地控制反应进程,减少无定形硅的生成,提高反应器的热效率,增大反应转化率,研究者提出了对流化床进行分区控制。如将反应器分成原料预热区、流化反应区、产品缓冲区等,通过对不同功能区进行分区控制,可提高产品收率,减少系统热损失。
4.3对接改良西门子法
目前80%以上的多晶硅厂家仍采用改良西门子法,为了更好地发展和推广流化床技术,可将改良西门子法中的钟罩式还原炉尾气过滤后,作为流化床反应器的进料气体生产粒状多晶硅。由于改良西门子法的尾气温度通常为300~400℃,因此尾气不需要额外补充大量热量即可直接作为流化床法的原料气体。该技术可以有效回收改良西门子法尾气中的热量,降低流化床反应器的加热功率,同时提高改良西门子法中Si HCl3的还原效率。
5结语
流化床制备粒状多晶硅技术历经50多年的发展,其技术和反应装置等方面都有了长足的进步。美国MEMC以及挪威REC公司均采用流化床技术生产粒状多晶硅,其生产的粒状多晶硅不仅价格低廉,并且满足太阳能电池甚至电子级多晶硅的使用要求,因此具有广阔的市场前景。但目前流化床制备粒状多晶硅技术尚存在质量不够稳定、设备制造技术难度大等问题有待优化解决。此外,流化床制备粒状多晶硅的理论研究处于起始阶段,如何通过理论研究指导和优化流化床反应器的设计和制造,这将对流化床反应器的实际应用及推广工作起到重要作用。
摘要：流化床制备颗粒多晶硅具有能耗低、成本低以及可连续化生产的优点。但受限于技术难度大、控制系统复杂等因素,目前尚未得到广泛推广。针对此,文章介绍了流化床制备多晶硅工艺的原理及发展历史,并对流化床制备颗粒多晶硅的发展前景进行了展望。
关键词：流化床,颗粒多晶硅,沉积速率
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