中国石化西安石化分公司MTBE装置于2008年12月开工, 装置年产MTBE2万吨, 该装置采用混相床-催化蒸馏组合工艺本原料为气分装置混合C4, 产品为MTBE, 副产品为未反C4。此装置催化蒸馏技术是一个复合技术, 在一个化工设备中同时完成催化反应和分离任务, 它能让碳四中异丁烯的转化率达到99%。虽然技术比较先进, 但是适应我厂目前C4原料中含C5的这一状况, 如何选择合适的温度, 压力, 液位才能达到既完成合格的产品质量任务, 又能平稳操作和节能降耗呢?经过生产分析和总结出优化了操作参数, 现阐述如下。
1 催化蒸馏塔的介绍
从反应器来的气、液两相进入催化蒸馏塔下塔, 该塔装有35层浮阀塔盘, 通过气、液相分馏MTBE从塔底馏出, 剩余物料由塔顶气相线直接进入蒸馏塔的上塔, 该塔分为两段, 上面为精馏段, 采用350Y规整添料, 塔下部装有10层催化剂的反应段。反应段中剩余的异丁烯与甲醇继续和甲醇反应生成MTBE, MTBE不断分离, 然后用中间泵送到下塔进行气液相分馏, 从而提高反应深度, 以便得到更高的转化, 在上塔甲醇与未反C4形成共沸物, 从塔顶馏出, 经塔顶冷凝, 冷凝液进入回流罐, 一部分做回流, 一部分做下一个塔的进料。
2 对原料的要求
(1) 合适的醇烯比一般选择在1.05～1.1之间, 若醇烯比过大会造成能源的浪费和产品的分离困难, 能量浪费表现到在回收甲醇上, 造成分离困难的原因是原料中甲醇含量一定不能大于和碳四形成共沸物的量, 假设共沸蒸馏塔的操作压力0.6MPa, 此时甲醇在C4中的最大浓度为7.41%, 若大于这一浓度, 剩余甲醇就会落入塔底, 造成MTBE质量不合格, 若醇烯比过小, 一是甲醇满足不了反应需要量造成异丁烯自聚, 二是造成异丁烯转化率不足。
(2) 原料中C5含量越低越好, 目前我厂混合C4中C5含在0～5%范围波动, C5越大, 对操作影响越大, 若操作不当, 就会把大量C5带入未反C4中, 过量的C5会堵塞催化剂孔径, 并造成床层温度高。
(3) 我装置设计原料中碱性离子不大于5ppm, 原料C4碱性阳离子越小越好, 因为碱性阳离子会导致催化剂失活, 由于C4原料来自于液化气, 如果液化气大量带水, 携带大量阳离子会严重影响催化剂的使用寿命, 例如, 前一段时间本装置由于液化气大量带水带碱性阳离子而使催化剂失活。
(4) 原料甲醇含水量设计值为不大于0.1%, 而从原料化验结果看含水量在0～1%之间, 由于甲醇含水量过大会降低异丁烯的转化率, 同时, 降低了M T B E的收率, 所以一定要控制甲醇的含水量。
3 回流量选择
稳定回流量是保持全塔液相负菏和取走热量的主要手段, 是控制C 4。甲醇在MTBE中含量的重要方法。回流量选择由两个因素决定;一是由塔的分馏效率的需要来决定;二是催化反应因素决定。我厂异丁烯含量在13%～18%之间波动, 根据催化蒸馏塔的设计原理, 当异丁烯含量<20%时, 效果最好, 我厂异丁烯含量符合要求, 当异丁烯含量低时, 选择较低的回流量, 当异丁烯含量高时选择较高的回流量, 一般我装置控制回流量在 (5000kg/h～5500kg/h) , 过大的回流量不仅造成能源浪费, 而且大的内回流会造成催化剂的孔径堵塞, 过小的回流量不仅会造成干板, 而且会完不成生产任务, 异常操作情况下, 若塔底液位过低或床层温度高时可加大回流量。
4 温度的选择
(1) 进料温度选择在泡点温度进料最好, 由于物料泡点温度受其塔压力的影响, 压力高, 泡点高, 转化率高, 但能耗也增加了, 反之, 压力低, 泡点低, 转化率相应降低了, 不合算。催化蒸馏塔的进料设计温度为66度我装置一般控制塔顶压力为0.5 M P a～0.6MPa, 在其范围内, 物料的进料温度为53±2℃最好, 很明显当塔顶压力降低后, 所需的进料温度也降低了。
(2) 塔底温度:稳定塔底温度是保持全塔汽相负菏和供热的重要手段, 是控制MTBE纯度的重要方法, 我装置催化蒸馏塔设计温度为128°～135°, 塔底温度由塔底蒸汽供给, 结合生产实际, 当塔顶压力为0.6MPa时, 塔底温度至少在130°以上产品才能合格, 此时塔底蒸汽量至少为2.3t/h～2.5t/h而现在当塔压力降到0.55MPa时, 塔底温底控制在127°C以上, 产品质量就能合格, 此时塔底蒸汽量在2.1t/h～2.3t/h, 达到节能降耗的目的, 合适的塔底温度是很重要的, 因为塔底温度过高, 有可能造成未反C 4中含有大量的C5, 若温度过低, 会使异丁烯转化率降低, 控制好保证C 5进入MTBE中, 又满足产品质量合格的要求。
(3) 床层温度:本装置床层温度一般控制在55°C～70°C为好, 低于55°C反应效果不好, 高于70°C有可能烧坏催化剂。
(4) 顶温:本装置催化蒸馏塔顶温度控制在55°C～60°C, 当顶压为0.55MPa时, 越接近55C越好。
5 压力的选择
催化蒸馏塔在一定的压力下, 一方面反应, 另一方面将MTBE和C4.甲醇分离, 稳定塔压是操作的关鍵。塔压一般不做调节质量的手段, 催化蒸馏塔设计压力为0.65MPa～0.75MPa, 根据生产情況来看, 对于含C 5的C 4原料塔压一般选择为05MPa～0.6MPa为好。对于混相床来说, 塔压力的控制受两个因素的影响。一是产品分离的因素, 另一个是醚化反应的因素, 压力高, 反应速度快, 床温高, 转化率高, 所以催化剂蒸馏塔的压力选择必须满足反应所需的温度, 但压力越高, 共沸物中甲醇的含量越多, 对产品纯度不利, 而且能耗高。当原料中C5含量高时, 采用低压操作, 就会不影响转化率。本装置刚开工时压力控制在0.6MPa, 而现在只要0.55MPa就可以了。
6 结语
把好原料质量关是生产中的关键, 第一是降低混合C4中的C5, 因此稳定塔的操作就很重要, 严格控制液化气中C 5不超标是保证后路操作稳定的前提, 第二在精制系统设一套水洗和干燥单元降低原料中的含碱和含水, 对于精制操作人员来说, 精制部分一定要平稳操作, 以免流量大副度波动造成液化气携带碱和水到后路。同时气分装置要及时脱水。当混合C4中含大量的C5时, 就要按以上的措施相应处理了。
摘要：本文从MTBE装置的生产过程的特点及基本原理出发, 对反应及分离工序的控制因素分析, 通过生产实践证明采取降低反应温度, 调整醇烯比等方法, 可提高产品转化率, 抑制杂质组分生成, 从而提高MTBE产品质量。
关键词：催化蒸馏,含C5的混合C4原料,MTBE,质量,控制
参考文献
[1] 石油化工.ISBN 978-7-80229-451-6.