纳米中药的制备方法

纳米中药的制备方法（精选9篇）

纳米中药的制备方法 第1篇

1 气相法

气相法分为物理气相沉积法 (PVD) 和化学气相沉积法 (CVD) 。物理气相沉积法是利用电弧、高频或等离子体等高温热源将氧化物加热使之气化, 然后聚集成纳米粒子, 其中真空蒸发法 (即在真空条件下加热) 最为常用。化学气相沉积法利用挥发性金属化合物或金属单质蒸气通过化学反应生成所需化合物, 主要有气相氧化法和气相热解法。

1.1 气相氧化法

气相氧化法是金属单质蒸发或金属化合物在气相中发生氧化反应而生成金属氧化物, 金属氧化物蒸气在一定的条件下凝聚成纳米粒子。Watari Takanori等用镁蒸气与O2反应制得了矩形或立方形纳米氧化镁晶体, 其粒径大小在50~400nm之间, 且粒径随氧气分压与镁蒸气分压之比的增大和反应温度的升高而减小。Tokushi Kizuka以纯度为99.99%的镁金属为原料, 在压力为1.3×104Pa, 80%He和20%O2的气氛中用钨加热器加热, 反应得到10~50nm的纳米氧化镁。

1.2 气相热解法

气相热解法是在真空或惰性气氛下用各种高温源将反应区加热到所需温度, 然后导入气体反应物或将反应物溶液以喷雾法导入, 溶液在高温条件挥发后发生热分解反应, 生成氧化物。1992年, 日本的M.Suzuki等[77]以硝酸镁为原料, 采用高频感应 (ICP) 喷雾热解法制得立方晶系的纳米氧化镁。

气相法的优点是反应条件容易控制, 产品纯度高, 粒度分布窄。缺点是工艺技术复杂, 设备要求高, 能耗大、成本高, 不利于工业化生产。

2 液相法

液相法主要包括直接沉淀法、均匀沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法和微乳液法等。

2.1 直接沉淀法

直接沉淀法是制备纳米氧化物广泛采用的一种方法, 其原理是在金属盐溶液中加入沉淀剂后, 于一定条件下生成沉淀从溶液中析出, 将阴离子除去, 沉淀经热分解制得纳米氧化物。选用不同的沉淀剂可以得到不同的沉淀产物, 常见的沉淀剂有NH3·H2O、Na OH、 (NH4) 2CO3、Na2CO3和 (NH4) 2C2O4等。

汪国忠等以Mg Cl2·6H2O为原料、NH3·H2O为沉淀剂, 采用直接沉淀法制得平均粒径为60nm的纳米氧化镁粉体, 但粒径分布不均匀, 多呈长棒状。为改善直接沉淀法制备的粒子颗粒大、分布不均和团聚等现象, 酒金婷等利用聚乙二醇和聚乙烯醇分子中多羟基与金属离子间强的相互作用, 用高分子表面保护的化学沉淀法制得了粒径小 (10~30nm) 、且分布均匀、分散性好的类球形纳米氧化镁。E.Alvarado等分别以不同的镁盐[Mg SO4·7H2O, Mg NO3·6H2, Mg (CH3COO) 2·4H2O和Mg CO3·Ca CO3]为原料, 滴加过量的氨水, 形成白色沉淀物。在空气气氛中, 不同温度 (500~1000℃) 下煅烧, 得到Mg O晶粒大小为10~110nm。其中由硫酸盐和硝酸盐获得的粉体晶粒相对较小, 比表面积大。

直接沉淀法操作简便可行, 对设备和技术要求不高, 不易引入杂质, 产品纯度高, 有良好的化学计量性, 成本较低。该法的缺点是洗除原溶液中的阴离子较困难, 得到的粒子粒径分布较宽, 分散性较差, 生产工艺控制难度大。

2.2 均匀沉淀法

均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢、均匀地释放出来。此法中, 加入的沉淀剂不立刻与被沉淀组分发生反应, 而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢地析出, 与直接沉淀法相比, 由于沉淀剂在整个溶液中缓慢均匀地析出, 便于粒子成核粒径朝细小、致密的方向发展。常用的均匀沉淀剂有尿素[CO (NH2) 2]和六次甲基四胺[ (CH2) 6N4]。

张近等以Mg Cl2和CO (NH2) 2为原料, 采用均匀沉淀法制备了纳米Mg O。所得纳米Mg O粒子形状为球形, 平均粒径30nm, 粒度分布均匀, 分散性良好。其反应历程为:

王海霞等以Mg NO3·6H2O为原料、 (CH2) 6N4作沉淀剂, 在聚乙二醇和N, N-二甲基甲酰胺的保护作用下, 利用均匀沉淀法制备纳米Mg O, 粒度分布窄, 平均粒径为3.1nm, 分散性良好, 不易团聚, 比表面积为229m2/g。Chenglin Yan等通过Mg Cl2和 (CH2) 6N4的均匀沉淀反应, 制得片状六边形前驱体, 调节反应的p H值, 形貌可由片晶变成组装结构, 经煅烧后得到构型保留的纳米Mg O。而使用CO (NH2) 2为沉淀剂, 得到的Mg O形貌为花状。

在均匀沉淀过程中, 由于构晶离子的过饱和度在整个溶液中比较均匀, 所得到沉淀物的颗粒均匀而致密, 便于洗涤过滤, 制得的产品粒度小, 分布窄, 团聚少。但是, 反应温度对产物的影响较大, 仍存在阴离子的洗涤问题;另外, 六次甲基四胺水解有甲醛副产物生成, 对环境和人体的健康不利。

3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法 (Sol-Gel法, 简称S-G法) 是20世纪60年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺。20世纪80年代以来, 溶胶-凝胶技术在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料制备方面得到了广泛应用。其基本原理是:将金属醇盐或无机盐经过水解形成溶胶, 或经过解凝形成溶胶, 然后使溶质聚合凝胶化, 再将凝胶干燥、焙烧, 去除有机成分, 最后得到氧化物或其它化合物固体的方法。目前采用溶胶-凝胶法的具体工艺或技术相当多, 但按其产生溶胶-凝胶过程不外乎三种类型:传统胶体型、无机聚合物型和络合物型。

T.Lopez等在1991年就报道了溶胶-凝胶法制备Mg O, 他们以金属镁为起始原料制得Mg (OEt) 2, 再以不同强度的酸碱催化水解和缩聚反应, 干燥, 煅烧得Mg O粉体。其溶胶-凝胶过程如下:

水解反应:

缩聚反应:

Bokhimi等研究发现不同强度的酸碱催化剂对Mg O的晶化温度、晶粒大小和表面缺陷都有影响。其中使用醋酸催化的Mg O晶化温度低;使用草酸催化的Mg O晶粒小, 表面Mg缺陷多。J.A.Wang等以Mg (OC2H5) 2和乙醇为原料, 用草酸作催化剂, 调节溶液p H值到5, 在80℃下回流24h形成凝胶, 除去残余的乙醇, 干燥, 在400~800℃下煅烧, 制得20~30nm的Mg O粉体。近年来, 以硬脂酸、柠檬酸等为凝胶剂的无机溶胶-凝胶法, 也被应用于纳米Mg O的制备中。此方法可以避免有机溶胶-凝胶法中金属醇盐的难制备、不稳定和成本高等缺点。

溶胶-凝胶法得到的纳米粉体粒度分布窄、分散性好、纯度高, 并且煅烧温度低、反应易控制、副反应少、工艺操作简单。但溶胶-凝胶法也存在某些问题:原料价格比较昂贵;有些原料为有机物, 对健康有害;反应周期较长;在热处理过程中会逸出许多气体及有机物, 并往往有收缩现象产生。

4 水热法

水热法最初是用来研究地球矿物成因的一种手段, 它是通过高压釜中适合水热条件下的化学反应实现从原子、分子级的微粒构筑和晶体生长。水热法的原理是在水热条件下加速离子反应和促进水解反应, 使一些在常温常压下反应速率很慢的热力学反应, 在水热条件下可实现反应快速化。依据水热反应的类型不同, 可分为水热氧化、还原、沉淀、合成、分解和结晶等。由于水热法合成的产物具有较好的结晶形态, 这有利于纳米材料的稳定性, 并可通过实验条件调控纳米颗粒的形状, 也可用高纯原粉合成高纯度的纳米材料, 为此引起人们的重视。

Li Yan等以Mg SO4·7H2O和NH3·H2O为原料, 在160℃下水热处理一段时间, 再煅烧得到一维的棒状纳米Mg O。Chenglin Yan等以Mg Cl2和尿素为原料, 采用盐酸和氨水来调节p H值在3~10之间, 在150℃下水热4h后, 过滤, 洗涤, 700℃下煅烧得到自组装的Mg O纳米薄片。这种自组装的纳米薄片具有高比表面积, 可望在吸附方面得到应用。

水热法制备的粉体晶粒发育完整, 粒径小且分布均匀, 团聚程度小, 在烧结过程中活性高。但缺点是设备要求耐高压, 能量消耗也很大, 因此不利于工业化生产。

5 微乳液法

微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂 (通常为醇类) 、油 (通常为碳氢化合物) 和水 (或电解质水溶液) 组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。微乳液中, 微小的“水池” (water pool) 被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层界面所包围而形成微乳颗粒, 其大小可控制在几个至几十纳米之间。微小的“水池”尺度小且彼此分离, 因而不构成水相, 这种特殊的微环境已被证明是多种化学反应的理想介质。

戚祖德等以十六烷基三甲基溴化铵/环己烷/水/正己醇组成的反向微乳液体系制得的前驱体Mg (OH) 2沉淀, 在马弗炉中500℃下煅烧2h, 得到了平均粒径为30nm的Mg O。电镜下观察粒子没有团聚现象, 粒径分布均匀。

微乳液法制得的纳米氧化物, 粒径分布均匀。但是, 由于此法制得的纳米粒子粒径太小、比表面大和表面效应较严重, 易产生团聚现象。

6 固相法

固相法主要包括机械粉碎法和固相反应法等。

6.1 机械粉碎法

机械粉碎法是在给定外场力作用下, 如冲击、挤压、碰撞、剪切或摩擦, 利用介质和物料间的相互研磨和冲击, 使大颗粒破碎成超细微粒的一种技术。但机械粉碎法难以得到粒径小于100nm纳米粒子, 粉碎过程还易混入杂质, 且粒子形状难以控制, 很难达到工业应用的要求。

6.2 固相反应法

固相反应法是传统的粉体制备工艺, 简便易行, 适于工业化生产。用该方法合成纳米Mg O时, 克服了传统液相法存在的颗粒容易团聚的缺点, 并且具有反应无需溶剂, 产率高, 反应条件容易掌握等优点, 是一种有潜力的纳米材料合成方法。缺点是反应的均匀性不易控制。可以利用众多的草酸盐、碳酸盐的热分解来制备纳米粉体。廖莉玲等以草酸和醋酸镁为原料, 用室温固相化学反应合成出前驱体, 然后在600℃热分解3h, 得到平均粒径为15nm, 分散性良好的立方晶系的纳米氧化镁。管洪波等将前驱体在流动干燥的氮气中520℃焙烧4h, 制得了比表面积高达412m2/g, 粒径尺寸为4~5nm的高比表面积纳米Mg O。

纳米氧化镁的制备技术随着纳米科技的发展而不断完善和丰富, 出现了许多新的技术和新方法, 如借助于模板剂的模板法、微波辐射法和超声辐射法以及超临界流体干燥技术等。这些技术和方法的使用只有一个目的, 就是用来制备粒径小、粒度分布均匀、分散性好和团聚少的高活性纳米粒子。

摘要：纳米氧化镁作为一种新型的无机功能材料以其广阔的应用前景吸引着国内外众多材料研究工作者的广泛关注。本文系统地对当今纳米氧化镁材料的制备方法进行了归纳整理, 对从事纳米氧化镁材料工作者有一定的指导意义。

块状纳米材料的制备方法总结 第2篇

块体纳米材料是晶粒尺寸小于100 NM 的多晶体, 其晶粒细小, 晶界原子所占的体积比很大, 具有巨大的颗粒界面, 原子的扩散系数很大等独特的结构特征, 其表现出一系列奇异的力学及理化性能。

1、惰性气体凝聚原位加压成型法

其装置主要由蒸发源、液氮冷却的纳米微粉收集系统、刮落输运系统及原位加压成型系统组成1 这种制备方法是在低压的氩、氦等惰性气体中加热金属, 使其蒸发后形成超微粒(< 1 000 NM)或纳米微粒[ 1] 1 由惰性气体蒸发制备的纳米金属或合金微粒, 在真空中由四氟乙烯刮刀从冷阱上刮下, 经低压压实装置轻度压实后,再在高压下原位加压, 压制成块状试样1 实验装置如图1所示。其优点是: 纳米颗粒具有清洁的表面,很少团聚成粗团聚体, 块体纯度高, 相对密度高, 适用范围广[ 2 ]，但工艺设备复杂, 生产率低, 特别是制备的纳米材料中存在大量孔隙, 致密度仅为75% ~90%。

2、高能机械研磨法(MA)利用粉末粒子与高能球之间相互碰撞、挤压, 反复熔结、断裂、再熔结使晶粒不断细化,直至达到纳米尺寸1 纳米粉通过热挤压、热等静压等技术加压后, 制得块状纳米材料。该法成本低、产量大、工艺简单, 在难熔金属的合金化、非平衡相的生成及开发特殊使用合金等方面显示出较强的活力, 可以制备纯金属纳米块体材料、不互溶体系纳米合金、纳米金属间化合物及纳米尺度的金属-陶瓷粉复合材料等1 但其研磨过程中易产生杂质、污染、氧化, 很难得到洁净的纳米晶体界面。

3、大塑性变形方法(SPD)由于大塑性变形具有将粗晶金属的晶粒细化到纳米量级的巨大潜力, 已引起人们的极大关注。块纳米金属和合金最快捷的生产方法之一便是大塑性变形加工。高能球磨是在机械力的作用下, 粉末颗粒被反复地破碎、焊合, 将粗大晶粒细化到微米或纳米量级的一种有效手段。但是与高能球磨和非晶晶化法制备纳米材料的不同之处在于, 大塑性变形是通过剧烈的塑性变形, 使粗大晶粒破碎、细化, 从而直接获得块体纳米材料。近年来出现了一些大塑性变形方法, 如等径角挤压(Equal channel angular pressing, ECAP)、高压扭转(High pressure and torsion, HPT)、叠轧合技术(Accumulative roll bonding, ARB)、反复折皱一压直法(Repetitive corrugation and straightening.RCS)等。在发展多种塑性变形方法的基础上, 已成功地制备了晶粒尺寸为20～200nm 的纯Fe、Fe-1.2C 钢、Fe-C-Mn-Si—V 低合金钢、A1-Li—Zr、Mg—Mn-Ce 等合金的块体纳米晶材料。

4、非晶晶化法

该法通过控制非晶态固体的晶化过程, 可以使晶化的产物为纳米尺寸的晶粒。该法主要包括两部分: 获得非晶态固体和将非晶固体晶化。非晶态固体可通过熔体激冷、高速直流溅射、固态反应法等技术制备, 最常用的是单辊或双辊旋淬法。但以上方法只能获得非晶粉末、丝及条带等低维材料, 因而还需采用热压、高压烧结方法合成块状样品。非晶态合金的制备技术经过几十年的发展已非常成熟, 可以成功地制备出块状非晶态合金。由于非晶态合金在热力学上是不稳定的, 在受热或辐射等条件下会出现晶化现象, 即非晶态向晶态转变。晶化通常采用等温退火方法,近年来还发展了分级退火、激波诱导等方法。此法在纳米软磁材料的制备方面应用最为广泛。目前利用该法已制备出Ni、Fe、Co、Pt 基等多种合金系列的纳米晶体, 也可制备出金属间化合物和单质半导体纳米晶材料, 并已发展到实用阶段。

5、粉末冶金法

粉末冶金法是把纳米粉压实成实体, 然后放到热压炉中烧结。与常规粉体相比, 由于纳米粉具有高的表面激活能, 因而其烧结温度低得多, 且粒子长大速度也快1 由于纳米粉尺寸小, 表面能高, 压制成块体后, 其高的表面能成为原子运动的驱动力, 有利于界面中的空洞收缩, 从而在较低的烧结温度下能达到致密化的目的。

6、电解沉积法

电沉积纳米晶材料的制备方法 第3篇

纳米材料制备方法多种多样, 现已有的制备方法可分为:气相法、液相法和固相法等, 但用电沉积技术制备纳米材料之所以成为人们关注的焦点, 是因为电沉积纳米晶材料主要具有诸多优点[2。因此, 利用电沉积技术制备纳米材料有着较好的前景。

1、电沉积纳米晶材料的制备方法

电沉积获得纳米晶体的方法可以分为直流电沉积、脉冲电沉积、复合共沉积、喷射电沉积、超声电沉积、电刷镀复合电沉积等技术。纳米晶体的获得, 关键在于制备过程中有效的控制晶粒的成核和生长。传统的电沉积方法使用的电流密度小, 因而沉积速率低, 生长的晶粒为粗大。但制备纳米晶体要求的电流密度远大于一般电沉积的电流密度, 晶核的生长速率高, 晶体长大的速率小, 所以晶粒的尺寸可以控制在纳米范围内。本文着重介绍脉冲电沉积法和喷射电沉积法。

1.1 脉冲电沉积法

脉冲电沉积可以分为恒电流控制和恒电位控制两种方式, 按脉冲性质及方向又可分为单脉冲、双脉冲和换向脉冲等。通过控制波形、频率、通断比以及平均电流密度等参数, 使得电沉积过程在很宽的范围内变化, 从而获得具有一定特性的纳米晶镀层。

1.1.1 脉冲电沉积机理[3]

电沉积是在外加电压下, 通过电解液中的金属离子在阴极还原为原子而形成沉积层过程。其电化学原理是:在一个脉冲周期内, 当电流导通时, 电化学极化增大, 阴极区附近待镀金属离子充分被沉积, 沉积层结晶细致、光亮;当电流关断时, 阴极区附近放电离子又恢复到初始浓度, 浓差极化消除。

脉冲电沉积与直流电沉积相比有以下几个电参数可以调节, 即脉冲波形、脉冲频率、占空比 (脉冲导通时间与周期之比) 和平均电流密度。通过调节这些电参数, 可以在更大范围内改变电沉积条件, 从而得到性能优良的沉积层份对一定的电镀液体系) 。脉冲电沉积有三个电极过程:液相传质过程、吸附和脱附现象以及双电层的电容效应。

(1) 液相传质过程

直流电沉积在阴极和溶液界面处形成一个较厚的稳态扩散层, 且阴极表面金属离子浓度较低, 从而限制了电沉积的速度。在电流密度较大的情况下, 使沉积速率降低, 阴极上的氢气析出量增加, 电流效率下降, 沉积层出现氢脆、针孔、麻点、烧焦和起泡, 甚至产生粗糙或树枝状的沉积层。而采用脉冲电沉积时, 阴极表面处的金属离子浓度随脉冲电流的作用而涨落。在有脉冲电流时, 金属离子浓度下降;脉冲关断期间金属离子浓度回升。脉冲导通期间和脉冲间隔时间的选择依据是在脉冲导通期间所消耗的和在脉冲间隔期间得到补充的金属离子浓度正好相等。由于脉冲电沉积导通和关断的张弛作用, 使得浓差极化得以很大程度的消除, 阴极表面处金属离子浓度较高, 所以可用较大的电流, 大大细化晶粒, 改善沉积层质量, 提高沉积速度, 缩短生产周期。

(2) 吸附和脱附现象

吸附和脱附现象对沉积层质量影响很大。直流电沉积中, 阴极上除了沉积金属外, 还吸附着氢和一些杂质, 所以要不断地通过一些辅助手段驱赶气泡;而在脉冲电镀的脉冲间隔时间中, 阴极上在导通期间吸附的氢和杂质脱附返回溶液中, 因此脉冲沉积层纯度高、组织致密、孔隙率低。

(3) 双电层的电容效应

脉冲持续和关断时间对应双电层充电和放电时间, 正是脉冲电流的张弛作用, 消除浓差极化, 脉冲的持续时间较小时, 脉冲电沉积效果好;反之, 脉冲电沉积与直流电沉积无异。

1.1.2 脉冲电沉积纳米晶体的优点

直流电沉积和脉冲电沉积制备纳米晶体的方法相比, 脉冲电沉积获得的纳米晶体在以下几方面性能更好[4]:

(1) 脉冲电沉积可以获得比直流电沉积好得多的产品性能。例如提高其硬度、增加其密度、延展性、耐磨性、耐蚀性等, 降低孔隙率及内应力。

(2) 脉冲电沉积的电流密度以及电沉积速率远比直流电沉积的大。

(3) 使用脉冲电沉积方法可以减少产物表面的金属氧化物, 增加其附着力。

(4) 采用脉冲电沉积的形式可以获得沉积均匀, 厚度一致的镀层。

(5) 采用脉冲电沉积的形式获得的镀层中杂质的含量比直流电沉积得到的镀层中的少。

(6) 采用脉冲电沉积的方法可以获得成分稳定的合金镀层。

1.2 喷射电沉积法

喷射电沉积是一种局部高速电沉积技术, 具有高的热量和物质传输率, 使得金属沉积速度大大提高, 有利于增加产率和降低成本, 是一种非常适合于工业生产的技术[5]。它通过电镀液在阴极表面的高速流动来改变沉积反应的传质过程, 提高其极限电流密度, 从而达到提高沉积速度的目的[6]。

1.2.1 喷射电沉积的原理

喷射电沉积技术的原理与普通电沉积基本相同, 其不同点主要在于两者在液体传质过程方面存在很大差别。如图1所示, 当工件 (阴极) 与喷嘴 (阳极) 之间施加一定的电压, 同时电镀液高速喷射到镀件上, 在喷射覆盖区, 阴极与阳极通过电镀液构成回路, 此时喷射覆盖区有电流通过, 产生电沉积, 而其它部位因没有电流通过则不产生沉积。因此, 喷射电镀具有选择性的优点。

1.2.2喷射电沉积的优点

喷射电沉积具有以下优点[8]:

(1) 电沉积时, 以一定流量和压力的电镀液从阳极喷嘴高速喷射到阴极工件表面, 不仅对沉积层进行了机械活化, 同时还有效地减少了附面层和扩散层的厚度, 加快了溶液的搅拌速度;

(2) 具有选择性、快速、低成本和不需要罩具;

(3) 适用于盲孔和深孔零件;

(4) 适用于磨损或损伤部件的修复。同时, 在一定的工艺条件下, 喷射电沉积可以实现沉积层表面结构纳米化以及制备高性能的纳米晶金属块体。

3、电沉积纳米晶材料的应用及展望

电沉积制备纳米晶的方法与其它方法相比具有许多优点。电沉积纳米晶与普通晶体相比还具有很多优异特性, 如耐蚀性、硬度、耐磨性、延展性、电阻、电化学性能以及催化活性等, 因而它在科学技术和工业上有着广泛的应用前景。目前, 在纳米晶材料研究中主要进行两方面的工作:一是用电沉积法开发新材料, 制取高性能、微型、环保型产品;二是改善及取代传统材料, 提高及改善产品质量和性能。

总之, 纳米技术和纳米晶材料有着极其广泛的应用前景, 它将会对21世纪的科学技术和工业的发展带来新的飞跃[9]。

参考文献

[1]江山.纳米晶镍镀层的制备及其界面扩散与结构.硕士学位论文.湘潭大学.2004.2

[2]刘庆, 陆文雄, 印仁和.电化学法制备纳米材料的研究现状[J].材料保护.2004, 37 (2) :33-3

[3]张玉碧.脉冲电沉积纳米晶镍及其在金刚石工具制造中的应用研究.硕士学位论文.河南农业大学.2005, 2-3

[4]邓妹皓.脉冲电沉积纳米晶铬-镍-铁合金工艺及其基础理论研究.博士学位论文.长沙:中南大学.2003, 18

[5]荆天辅, 乔桂英, 熊毅等.添加剂对喷射电沉积纳米晶镍的影响[J].材料保护.2001, 34 (7) :16-17

[6]王少龙, 龙晋明, 李爱莲等.喷射电沉积技术的研究现状[J].电镀与环保.2003, 23 (3) :4-7

[7]熊毅, 荆天辅, 张春江等.喷射电沉积纳米晶镍的研究[J].电镀与精饰.2000, 22 (5) :l-4

[8]李莉, 魏子栋, 李兰兰.电沉积纳米材料研究现状[J].电沉积与精饰.2004, 26 (3) :10-12

纳米中药的制备方法 第4篇

制备方法对纳米TiO2介孔柱撑蒙脱石结构和性能的影响

分别通过离子交换方法和离子交换-水热法制备纳米TiO2介孔柱撑蒙脱石,利用XRD、 DSC-TG、N2吸附-脱附等方法对材料进行结构特征与性能的表征.实验结果表明,传统的.离子交换方法可使制备的钛柱撑蒙脱石比表面积、孔体积增大;离子交换-水热法可使TiO2介孔柱撑蒙脱石中锐钛矿晶型更好,晶粒变大,柱撑蒙脱石结构更稳定,而且水热的温度越高,所需反应时间越短,锐钛矿的晶型更好,发育更完善.

作 者：石玉兰 何广平吴宏海 SHI Yu-lan HE Guang-ping WU Hong-hai 作者单位：华南师范大学,化学与环境学院,广东,广州,510006刊 名：岩石矿物学杂志 ISTIC PKU英文刊名：ACTA PETROLOGICA ET MINERALOGICA年，卷(期)：200726(6)分类号：P578.967 P579关键词：TiO2-柱撑蒙脱石 水热处理 锐钛矿

纳米材料制备方法研究 第5篇

关键词：纳米材料,物理方法,化学方法

1 引言

纳米材料和纳米科技被广泛认为是二十一世纪最重要的新型材料和科技领域之一。早在二十世纪60年代, 英国化学家Thomas就使用“胶体”来描述悬浮液中直径为1nm-100nm的颗粒物。1992年, 《Nanostructured Materials》正式出版, 标志着纳米材料学成为一门独立的科学。纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当粒子尺寸小至纳米级时, 其本身将具有表面与界面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应, 这些效应使得纳米材料具有很多奇特的性能。自1991年Iijima首次制备了碳纳米管以来, 一维纳米材料由于具有许多独特的性质和广阔的应用前景而引起了人们的广泛关注。纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热性质而受到人们越来越多的重视。美国自1991年开始把纳米技术列入“政府关键技术”, 我国的自然科学基金等各种项目和研究机构都把纳米材料和纳米技术列为重点研究项目。由于纳米材料的形貌和尺寸对其性能有着重要的影响, 因此, 纳米材料形貌和尺寸的控制合成是非常重要的。作为高级纳米结构材料和纳米器件的基本构成单元 (Bui1ding Blocks) , 纳米颗粒的合成与组装是纳米科技的重要组成部分和基础。本文简单综述了纳米材料合成与制备中常用的几种方法, 并对其优劣进行了比较。

2 纳米材料的合成与制备方法

2.1 物理制备方法

2.1.1 机械法

机械法有机械球磨法、机械粉碎法以及超重力技术。机械球磨法无需从外部供给热能, 通过球磨让物质使材料之间发生界面反应, 使大晶粒变为小晶粒, 得到纳米材料。范景莲等采用球磨法制备了钨基合金的纳米粉末。xiao等利用金属羰基粉高能球磨法获得纳米级的Fe-18Cr-9W合金粉末。机械粉碎法是利用各种超微粉机械粉碎和电火花爆炸等方法将原料直接粉碎成超微粉, 尤其适用于制备脆性材料的超微粉。超重力技术利用超重力旋转床高速旋转产生的相当于重力加速度上百倍的离心加速度, 使相间传质和微观混合得到极大的加强, 从而制备纳米材料。刘建伟等以氨气和硝酸锌为原料, 应用超重力技术制备粒径20nm—80nm、粒度分布均匀的ZnO纳米颗粒。

2.1.2 气相法

气相法包括蒸发冷凝法、溶液蒸发法、深度塑性变形法等。蒸发冷凝法是在真空或惰性气体中通过电阻加热、高频感应、等离子体、激光、电子束、电弧感应等方法使原料气化或形成等离子体并使其达到过饱和状态, 然后在气体介质中冷凝形成高纯度的纳米材料。Takaki等在惰性气体保护下, 利用气相冷凝法制备了悬浮的纳米银粉。杜芳林等制备出了铜、铬、锰、铁、镍等纳米粉体, 粒径在30nm—50 nm范围内可控。魏胜用蒸发冷凝法制备了纳米铝粉。溶液蒸发法是将溶剂制成小滴后进行快速蒸发, 使组分偏析最小, 一般可通过喷雾干燥法、喷雾热分解法或冷冻干燥法加以处理。深度塑性变形法是在准静态压力的作用下, 材料极大程度地发生塑性变形, 而使尺寸细化到纳米量级。有文献报道, Φ82mm的Ge在6GPa准静压力作用后, 再经850℃热处理, 纳米结构开始形成, 材料由粒径100nm的等轴晶组成, 而温度升至900℃时, 晶粒尺寸迅速增大至400nm。

2.1.3 磁控溅射法与等离子体法

溅射技术是采用高能粒子撞击靶材料表面的原子或分子, 交换能量或动量, 使得靶材料表面的原子或分子从靶材料表面飞出后沉积到基片上形成纳米材料。在该法中靶材料无相变, 化合物的成分不易发生变化。目前, 溅射技术已经得到了较大的发展, 常用的有阴极溅射、直流磁控溅射、射频磁控溅射、离子束溅射以及电子回旋共振辅助反应磁控溅射等技术。等离子体法是利用在惰性气氛或反应性气氛中通过直流放电使气体电离产生高温等离子体, 从而使原料溶液化合蒸发, 蒸汽达到周围冷却形成超微粒。等离子体温度高, 能制备难熔的金属或化合物, 产物纯度高, 在惰性气氛中, 等离子法几乎可制备所有的金属纳米材料。

以上介绍了几种常用的纳米材料物理制备方法, 这些制备方法基本不涉及复杂的化学反应, 因此, 在控制合成不同形貌结构的纳米材料时具有一定的局限性。

2.2 化学制备方法

2.2.1 溶胶—凝胶法

溶胶—凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中, 然后经过水解反应生成活性单体, 活性单体进行聚合, 开始成为溶胶, 进而生成具有一定空间结构的凝胶。Stephen等利用高分子加成物 (由烷基金属和含N聚合物组成) 在溶液中与H2S反应, 生成的ZnS颗粒粒度分布窄, 且被均匀包覆于聚合物基体中, 粒径范围可控制在2nm-5nm之间。Marcus Jones等以CdO为原料, 通过加入Zn (CH3) 2和S[Si (CH3) 3]2制得了ZnS包裹的CdSe量子点, 颗粒平均粒径为3.3nm, 量子产率 (quantum yield, QY) 为13.8%。

2.2.2 离子液法

离子液作为一种特殊的有机溶剂, 具有独特的物理化学性质, 如粘度较大、离子传导性较高、热稳定性高、低毒、流动性好以及具有较宽的液态温度范围等。即使在较高的温度下, 离子液仍具有低挥发性, 不易造成环境污染, 是一类绿色溶剂。因此, 离子液是合成不同形貌纳米结构的一种良好介质。Jiang等以BiCl3和硫代乙酰胺为原料, 在室温下于离子液介质中合成出了大小均匀的、尺寸为3μm—5μm的Bi2S3纳米花。他们认为溶液的pH值、反应温度、反应时间等条件对纳米花的形貌和晶相结构有很重要的影响。他们证实, 这些纳米花由直径60nm—80 nm的纳米线构成, 随老化时间的增加, 这些纳米线会从母花上坍塌, 最终形成单根的纳米线。赵荣祥等采用硝酸铋和硫脲为先驱原料, 以离子液为反应介质, 合成了单晶Bi2S3纳米棒。

2.2.3 溶剂热法

溶剂热法是指在密闭反应器 (如高压釜) 中, 通过对各种溶剂组成相应的反应体系加热, 使反应体系形成一个高温高压的环境, 从而进行实现纳米材料的可控合成与制备的一种有效方法。Lou等采用单源前驱体Bi[S2P (OC8H17) 2]3作反应物, 用溶剂热法制得了高度均匀的正交晶系Bi2S3纳米棒, 且该方法适于大规模生产。Liu等用Bi (NO3) 3·5H2O、NaOH及硫的化合物为原料, 甘油和水为溶剂, 采用溶剂热法在高压釜中160℃反应24-72 h制得了长达数毫米的Bi2S3纳米带。

2.2.4 微乳法

微乳液制备纳米粒子是近年发展起来的新兴的研究领域, 具有制得的粒子粒径小、粒径接近于单分散体系等优点。1943年Hoar等人首次报道了将水、油、表面活性剂、助表面活性剂混合, 可自发地形成一种热力学稳定体系, 体系中的分散相由80nm- 800nm的球形或圆柱形颗粒组成, 并将这种体系定名微乳液。自那以后, 微乳理论的应用研究得到了迅速发展。1982年, Boutonnet等人应用微乳法, 制备出Pt、Pd等金属纳米粒子。微乳法制备纳米材料, 由于它独特的工艺性能和较为简单的实验装置, 在实际应用中受到了国内外研究者的广泛关注。

4 结论

纳米氢氧化镁制备方法简述 第6篇

纳米氢氧化镁是指颗粒粒度介于1～100nm的氢氧化镁,它具有纳米材料所具有的共性:特殊晶形的纳米氢氧化镁填充于复合材料中能大大提高材料的阻燃性能、力学性能和其他性能[1,2]。纳米氢氧化镁是重要的化工材料和中间体,可作为橡胶、塑料、纤维和树脂等高分子材料的阻燃剂,是一种添加型的具有填充、阻燃和抑烟三重功能的无机阻燃剂。除此之外,也可用来生产高档的纳米氧化镁陶瓷粉体,还可用于环保中烟气脱硫、燃煤固硫、处理含铅废水和废水脱铵脱磷等,并且在酸雨土壤治理、添加剂、农用镁肥、卷烟纸抑烟涂层以及电子材料、生物和医药制剂方面均有不同程度的应用,是一种公认的对环境友好型绿色化工产品。有报道称[3]无机阻燃剂的阻燃性,随着粒度的变小,阻燃效果增大。因此,纳米级氢氧化镁的制备,对其实际应用具有重要意义。

1 纳米氢氧化镁的制备方法

纳米氢氧化镁的制备方法有多种,根据制备过程中有无化学反应发生可分为物理法和化学法。物理法是以天然水镁石为原料,使用粉碎机对其进行研磨,制备超细氢氧化镁。依据研磨时是否加入分散介质可分为干式粉碎和湿式粉碎法。干式粉碎工艺生产的氢氧化镁平均粒径一般大于2～3μm,而湿式粉碎则可达到1μm左右。安田直树[4]在100质量份的天然水镁石中,加入0.01～20质量份的聚羧酸型分散剂、0.01～20质量份的脂肪酸金属盐,经湿式粉碎制备出了平均粒径1.6μm左右的氢氧化镁超细粉末。物理法简单、成本低廉,且在制备过程中不排放有毒废液或废气,对环境无污染,但产物的纯度不高、晶型不易控制,粒径较大(多为1μm以上)。所以理想的合成方法还是化学法。化学法是在控制条件下,从原子或分子的成核、生成或凝聚成具有一定尺寸和形状的粒子。常见的化学合成法有固相法、液相法和新型合成法。

1.1 固相法

固相法是将金属盐或金属氢氧化物按一定比例充分混合、研磨后进行煅烧,通过发生固相反应直接制得纳米粉末。华东理工大学的宋兴福、王相田[5]等以自制的六氨氯化镁为原料,采用常温固相法制备高纯超细氢氧化镁。并对其工艺条件进行了研究,得到优化的制备工艺条件为:MgCl2·6NH3和MgCl2·6H2O摩尔比1:1,球磨速度350 r/min,球磨时间15 min,球料比5:1,充填率52%。所制得氢氧化镁平均粒径为158nm,含量在99.7%左右,变异系数(CV)为0.194。运用固相法制备纳米Mg(OH)2操作和设备简单安全,工艺流程短,工业生产前景比较乐观,其不足之处是制备过程中容易引入杂质,纯度低,并且容易使金属氧化,颗粒不均匀以及形状难以控制。

1.2 液相法

液相法制备纳米Mg(OH)2是将均相溶液通过各种途径使溶质和溶剂分离,溶质形成一定形状和大小的颗粒,得到所需粉末的前驱体,热解后得到纳米Mg(OH)2。液相法具有设备简单、原料易得、纯度高、均匀性好、化学组成易于控制等优点。主要包括直接沉淀法、均相沉淀法、水热合成法等,其中应用最广的是水热合成法和直接沉淀法。

1.2.1 直接沉淀法

直接沉淀法是在金属盐溶液中加入沉淀剂,仅通过沉淀操作从溶液中直接得到某一目标金属的纳米颗粒沉淀物,将阴离子从沉淀中除去,经干燥可得到纳米粉体。常见的沉淀剂有NaOH,NH3·H2O等。王志强[6]等以工业氯化镁、氨水为前驱体,在水-乙醇体系中合成了粒度为100～200nm的氢氧化镁,并发现合适的乙醇与水的比例为1:2～1:1。段雪[7]等人采用液-液共沉淀法,以全返混液膜反应器进行液-液两相镁盐与碱液的共沉淀反应,分别控制晶体成核和生长条件,从而获得粒度在60～100nm左右的氢氧化镁,该法成核和晶化分开进行,因此产物颗粒均匀。宋锡瑾[8]等以氯化镁为原料,混合碱为沉淀剂,在混合溶剂中通过反向沉淀操作,制备出了分散性好,粒径分布均匀,直径为8～10nm、长度为40～60nm的棒状纳米氢氧化镁。与直接沉淀法相比,反向沉淀法能够使反应体系的pH值始终处于碱性范围内,使氢氧化镁颗粒表面始终带负电,有效地避免了团聚体的产生,可获得粒度小,分布均匀的纳米氢氧化镁颗粒。宋云华[9]等利用超重力技术制备出了粒径为70nm,六方晶型的片状纳米氢氧化镁。试验所用设备为超重机,该设备由一个形状如桶状的旋转填料床构成,它可用于气-固、液-固、液-液和气-液-固三相系统。试验使用液-液法来制备纳米氢氧化镁,卤水进入旋转床与一定质量的氨水在一定转数下接触并发生反应,生成碱式氯化镁沉淀,保温热处理一定时间后确保碱式氯化镁完全转化为氢氧化镁时结束反应。直接沉淀法法操作简便易行,对设备、技术要求不高,不易引入杂质,产品纯度高,有良好的化学计量性,制备成本较低;但产品粒度较大,粒度分布较宽。

1.2.2 均相沉淀法

该方法是在溶液中加入某种试剂,在适宜的条件下,试剂发生分解,在溶液中均匀地生成沉淀剂并与溶液中的金属离子反应,从而使沉淀在整个溶液中均匀析出,并最终获得粒度均匀的超细粒子。均相沉淀法中用的最多的沉淀剂是尿素(CO(NII2)2),温度低于60℃时,其在酸、碱、中性溶液中并不发生水解;随着温度升高,开始水解并且速率不断加快,最初CO(NH2)2转化成NH4COONH2,然后形成(NH4)2CO3,分解成NH3·H2O和CO2,水解生成的NH3·H2O均匀分布于溶液中。随着水解度增加,溶液OH-浓度逐渐增大,整个溶液中均匀地生成沉淀。徐旺生[10]等以白云石为原料,先制得纯度较高的重镁水,再以尿素为沉淀剂,制得平均粒径为30～45nm的氢氧化镁。朱亚先[11]等以Mg(NO3)2·6H2O为原料,在368～371 K温度下尿素分解产生的氨水做沉淀剂,以有机相乙醇为反应介质,并加入PEG和DMF制得了纳米氢氧化镁。由于尿素分解生成氨的速度较慢,从而有效地控制了氢氧化镁沉淀的生成速度,使晶体颗粒度较细而且均匀。均相沉淀法产物颗粒均匀,小且可控,克服了直接沉淀法所造成沉淀剂局部浓度过高,使产物粒度不均匀的缺点;但其反应温度高,反应时间长,尿素用量大,产率相对较低。

1.2.3 水热合成法

水热法是指在密闭反应容器中,以水作为介质,通过加热,在反应体系中产生一个高温高压的环境,再经分离和热处理即得产物的一种方法。水热处理可降低晶面微观内应力,降低晶体表面能,改善晶粒间的团聚,增强其在聚合物中的分散性和相容性。牛永效等[12]以水镁石为原料,通过煅烧,制得粒径约250nm、片厚约150nm的六方片形氢氧化镁颗粒,且晶型完整、大小均一。Jin和Kumari[13]等以Mg(NO3)2为原料,通过水热法制备了粒径为40nm和35～150nm的氢氧化镁。水热合成法可控制反应条件,获得不同晶型的氢氧化镁,但设备昂贵,条件苛刻,过程复杂,工业化实施较困难。

1.3 新型合成法

采用传统方法制备纳米氢氧化镁,主要问题在于杂质离子较难去除,且制备的氢氧化镁粒径分布宽、分散性较差。冯冲[14]等以强碱性阴离子树脂作为沉淀剂,采用离子交换法制备出六方片状氢氧化镁粉体,且形貌规则、分散性好,平均粒径约100nm左右。赵建海[15]等采用撞击流反应结晶法,以水氯镁石为原料,制备出六方晶型,粒度13.5nm,纯度高达99%以上的纳米氢氧化镁。Changhao Liang[16]等用激光烧蚀位于去离子水中的镁靶,以十二烷基硫酸钠(SDS)为表面活性剂,制备出了直径和长度均为10～30 nm的纳米纤维。Hao Lingyun[17]等用NaCl溶液作为电解液,两条镁带作为两个电极,采用液-固相电弧放电技术成功地合成了直径为8～10nm,长度约为250nm的棒状纳米氢氧化镁。Longzhen Qiu[18]等以PVP为表面剂,采用表面剂诱导法制备出了直径为3-6nm,长度为50～100nm的针状和厚度为3～10nm,宽度小于100nm的片状纳米氢氧化镁颗粒。

2 结束语

以上介绍了几种制备纳米Mg(OH)2的方法,由于纳米Mg(OH)2的性能和应用与粒子的结构和粒径有着密切的关系,人们需要针对不同的市场需求,制备不同粒径和形貌的纳米氢氧化镁粒子。因此,纳米氢氧化镁的形成机理及形貌控制技术还需进行更为深入地探讨和研究。将来,随着对纳米氢氧化镁研究的不断发展,其制备技术一定会产生新的突破,一些具有创新意义、更经济更实用的制备技术和方法一定会出现。

摘要：纳米Mg(OH)2粒子尺寸小,比表面积大,是一种新型无机材料,在众多领域有着广泛的应用。本文对纳米Mg(OH)2的各种制备方法及特点进行了综合评述。

纳米二氧化钛光催化剂的制备方法 第7篇

纳米Ti O2是一种高效节能的光催化功能材料, 因其无毒、光催化活性高、稳定性高、氧化能力强等优点而被广泛应用于废水处理、贵金属回收、空气净化等领域。

微波加热技术目前已用于陶瓷的烧结、纳米材料的制备及催化剂的制备等方面, Ti O2属于低损耗物质, 在室温和低温时几乎不吸收微波, 只有达到一定温度后才能吸收微波而升温。本发明的目的就是一种采用溶胶-凝胶法和微波辐射技术相结合, 制备纳米二氧化钛光催化剂的方法:

将制备好的纳米Ti O2光催化材料, 在导热剂SnO2的作用下, 用微波辐射加热技术制备纳米Tl O2光催化催化剂, 制备条件为:350W→560W→210W的三段加热, 加热时间10+3.5+6.0=19.5 min, 制得的光催化剂催化活性较高, 其对甲基橙的降解率90 min内可达98.0%以上。该发明制备的催化剂以甲基橙为模拟污染物, 高压汞灯为光源, 考察丁微波功率、辐射时间等因素对Ti O2光催化活性的影响。结果表明:采用微波分三阶段辐射加热, 与传统加热法相比较, 用微波辐射加热能够显著缩短加热时间, 改善光催化活性。

联系人:熊长宏

地址:江苏省南京市白下区御道街58-1号207室

TiO2纳米管的制备方法研究 第8篇

二氧化钛 (TiO2) 由于具有较宽的禁带宽度, 良好的光电转化和光催化性能、高的化学稳定性和光稳定性而在光电转换、光催化等领域有着广泛的应用前景[1,2,3]。TiO2纳米管是TiO2的一种物质形式, 相对于纳米TiO2粉体, 中空的纳米管可具有更大的比表面积以及更强的吸附能力, 并且表现出更高的光催化性能和光电转化效率[4]。TiO2的禁带宽度较大, 但是只能利用占太阳光中很少部分的紫外光, 不能充分利用全部太阳光, 因而制约了TiO2光催化效率[5,6]。使用有机染料、窄带半导体纳米微粒等敏化剂[7,8,9]可以拓宽二氧化钛光谱吸收范围、提高光吸收效率, 从而为高效光电化学电池的应用开辟新的研究方向[4,10,11,12,13,14]。本文着重讨论了TiO2纳米管的制备方法, 从制备过程以及生成的纳米管形貌方面进行了分析和比对。

近年来, 人们用于合成TiO2纳米管的方法主要包括:模板法[15,16,17,18]、水热法[19,20,21]、电化学阳极氧化法[22,23]等。

1模板法

模板法所使用的模板包括多孔阳极氧化铝膜 (PAA ) 、光刻蚀制备的纳米模板、聚碳酸酯纳米滤膜等[24,25]。

在这些模板中, 由于阳极氧化铝膜的纳米孔分布均匀、垂直于表面并且相互平行, 并且孔径、孔密度、膜厚可以通过电化学手段加以控制, 因此被采用作为模板制备TiO2纳米管的研究较多。将高纯铝箔 (纯度99.99%以上) 清洗、电解抛光之后, 在0.7 mol/L的电解液中阳极氧化, 可以得到具有均匀致密的微孔模板。将PAA膜立即浸入事先制备好的透明TiO2溶胶中, 数分钟后取出, 在空气中干燥30 min, 再在马弗炉中以100℃/h的速度升温至400℃, 恒温6 h, 以50℃/h的速度降至室温。使用NaOH溶液溶解除去PAA模板之后可以得到TiO2纳米管阵列。实验发现TiO2纳米管的长度和管壁厚度随模板在胶体溶液中沉浸时间的延长而明显增加。这种方式得到的纳米管为两端开口的中空管。模板法生成的TiO2纳米管取决于模板的形状和尺寸。虽然可以通过控制氧化条件来调节Al2O3模板的孔形态。但是工艺方法比较复杂, 得到的纳米管管径大, 管壁厚, 表面积相对较小。由于这种直接浸渍只是依靠液体内部压力和毛细管效应得到的纳米结构, 通常很难得到连续性较好的纳米管结构。朱斌等人研究发现, 外加负压虽然能够提高连续性, 但是会造成纳米管跟纳米棒混杂的情况。并且后期清除模板的处理工艺难免对纳米管的完整性有所损害[26]

2水热法

1998年Tomoko Kasuga等首次采用水热法成功得到了直径8 nm, 长度在100 nm 左右的TiO2纳米管。这种简单易行的办法得到了广泛的关注[27]。水热法是利用特制的密闭反应容器, 采用水溶液作为反应介质, 通过对反应容器加热, 创造一个高温、高压反应环境, 使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶[28]。这种方法制备工艺相对简单, 生成的纳米管管径小、比表面积大, 管径均匀、分散性好、光催化性能好。并且其产量高、容易回收的特性更适合工业化大规模生产。Zhu等采用超声水热联合的方法缩短了TiO2纳米管的制备时间[29]。

水热法制备TiO2纳米管的通常步骤是:先将NaOH溶液和TiO2原料放入聚四氟乙烯高压反应釜中, 高温恒温保持24 h之后自然冷却到室温, 然后取出反应釜, 分离出固体产物。使用0.1 mol/L HCl和去离子水将沉淀物洗涤到中性 (pH7) 后, 经离心分离、室温真空干燥得到白色粉末即为纳米管。此种方式生成的纳米管是两端开口的中空管, 大部分呈卷曲状态。在水热处理的过程中, 除了生成纳米管本身的一级结构外, 还存在纳米管之间的聚集, 因而产生了氧化钛纳米管的二级结构。水热合成法的优点在于无需煅烧就可直接生成氧化物, 避免硬团聚的形成。通过控制水热反应温度、反应时间以及酸洗HCl浓度可以控制纳米管的形态。但是关于此种方法的纳米管生成机理在学术界还存在有争论。通过这种方法精确控制纳米管的形态的还需要进一步的研究。

3阳极氧化法

2001年Gong 等首次用阳极氧化法在HF 的水溶液中制得孔径为60 nm、长度为250 nm排列规整的二氧化钛纳米管[30]。文献报道了利用多种电解质制备TiO2纳米管阵列的方法, 如HF、HAC/HF、HCl和DMSO、KF/NaHSO4、 (NH4) 2SO4/ NH4F、NH4F/EG等[31,32,33,34,35,36,37,38]。Yang等人还在阳极氧化过程中先后使用两种电解液生长出了形貌奇特的两节式纳米管[39]。阳极氧化技术制备的TiO2纳米管为一端开口, 一端封闭的中空管。纳米管分布均匀, 以非常整齐的阵列形式均匀排列, 纳米管与金属钛导电基底之间以肖特基势垒直接相连, 结合牢固, 不易被冲刷脱落。该材料具有极高的有序结构和极低的团聚程度, 同时又有很高的量子效应。由于其制备成本低, 技术简单等优点而成为国内外研究TiO2 纳米管所采用的主要方法之一[31,40]。

通常认为在含有F-的酸性介质条件下, 阳极氧化法生成TiO2纳米管的过程分为三个步骤[41,42,43,44]: (1) 金属钛在含有F-的酸性电解质中迅速阳极溶解, 并产生大量Ti4 +离子; (2) 即多孔层的初始形成阶段, 随着表面氧化层的形成, 膜层承受的电场强度急剧增大, 在氟离子和电场的共同作用下, 在TiO2阻挡层发生局部蚀刻, 形成许多不规则的微孔凹痕; (3) 多孔膜的稳定生长阶段。由于微孔的底部聚集了比管壁更多的H+, 孔底的TiO2更容易被溶解, 露出钛基底。Ti金属基底表面接触到电解液之后, 重复以上的3个反应过程。因此造成了微孔不断地加深与加宽, 纳米管逐渐向钛基底生长。当氧化层的生成和溶解速率平衡时, 纳米管阵列的管长就不再增加。有关的化学反应如下:

$\text{Τ}\text{i}\stackrel{}{\to }\text{Τ}\text{i}{}^{4+}+4\text{e}{}^{-}$;

$\text{Τ}\text{i}+2\text{Η}{}_2\text{Ο}\stackrel{}{\to }\text{Τ}\text{i}\text{Ο}{}_2+4\text{Η}{}^{+}$;

$\text{Τ}\text{i}\text{Ο}{}_2+6\text{Η}\text{F}\stackrel{}{\to }[\text{Τ}\text{i}\text{F}{}_6]{}^{2-}+2\text{Η}{}_2\text{Ο}+2\text{Η}{}^{+}$。

可见TiO2 纳米管阵列结构的形成是氧化物生成与溶解动态平衡的结果。对于不同的电解液体系, 形成纳米管阵列所需的特定电压范围和阳极氧化时间都是不同的。

在不同的电解液体系中通过阳极氧化法制备的TiO2 纳米管薄膜都具有相似的结构。一般分作三层:最上层是TiO2纳米管层, 其次是致密的TiO2阻挡层, 也就是纳米管的底部, 最下层是钛金属基底。TiO2阻挡层呈半球型嵌入钛金属基底, 这种结构使得TiO2纳米管薄膜结构具有一定的稳定性。TiO2 纳米管阵列可以通过使用外力从金属基底上剥落, 并且纳米管的完整性将不会受到损害。从基底上剥落后, 纳米管阵列仍旧可以保持极高的有序性, 极少出现单体的TiO2纳米管。纳米管的外表面都呈现出类似竹节的粗糙外观, 这是由于阳极氧化过程中的氧化物生成与溶解动态平衡所造成的。每一节纳米管的生成代表了一个动态平衡周期的完成。

1.3.1HF酸体系

该体系以低浓度的氢氟酸为主要电解质成分, 通过适当地调整阳极氧化电压、电解液浓度和氧化时间可获得不同形貌的TiO2 纳米管阵列。在HF酸体系中, 由于化学溶解速率较大, 很容易达到氧化物生成与溶解动态平衡, 在此种体系下形成纳米管的直径大约在 (25～110) nm的范围内, 纳米管的极限长度只能达到400 nm左右。纳米管大都竖直排列, 单个纳米管的形态呈上细下粗的圆锥形。

1.3.2HF酸/乙酸体系

该体系以低浓度的氢氟酸和冰乙酸为主要电解质成分。适当地调整阳极氧化电压、电解液浓度和氧化时间可获得不同尺寸和直径的TiO2纳米管阵列。如果在HF酸体系中添加乙酸成分作为缓冲介质, 纳米管长度可以达到550 nm。并且纳米管的有序性得到提高。但是纳米管的形态并没有得到有效改善。

在HF酸以及HF酸/乙酸体系中, 形成完整纳米管所需要的氧化时间、电解液浓度和氧化电压都具有一定的范围。例如:在HF酸体系中, 当阳极氧化电压低于4 V时, 纳米管还未形成, 基底上只有浅表面的氧化物坑。当阳极氧化电压高于22 V时, 纳米管发生塌陷。纳米管表面被塌陷的纳米管壁所覆盖, 无法形成有序的纳米管阵列结构。当阳极氧化时间过少时, 同样不能形成纳米管。当纳米管生长到400 nm左右时, 阳极氧化时间的延长并不能促进纳米管继续生长。较短的阳极氧化时间使得想要精确控制纳米管长度变得非常困难。

1.3.3NH4F/乙二醇体系

这种体系是将NH4F溶解于乙二醇溶液中作为阳极氧化的电解液。一般是将钛片浸泡在含F-的电解液溶液, 采用较低电压阳极氧化获得TiO2纳米管。氧化钛化学溶解的速率较慢, 以致与氧化钛阻挡层的生成速率在短时间内很难达到平衡。通过调节氧化时间可以有效控制纳米管的长度。此种方法生成的纳米管有序性大大提高。纳米管的直径范围为25～70 nm。10 h的氧化时间得到的纳米管长度可以达到10 μm。阳极氧化完成之后, 纳米管表面覆盖了一层由碎裂管壁缠绕形成的杂质层, 可以通过超声清洗去除。2007年, Maggie Paulose等使用0.6wt%NH4F和3.5%水溶解于乙二醇溶液作为电解液, 制备出了长度达到1 000 μm的有序纳米管阵列[45,46,47]。

在NH4F/乙二醇体系中生成的纳米管单体成棒状排列, 并且具有更大的比表面积, 纳米管阵列高度有序。由于氧化物生成与溶解动态平衡过程非常缓慢, 加大阳极氧化时间就能轻易得到尺度在微米量级的纳米管阵列。但是纳米管的生长也有局限, 当其增长到一定程度之后, TiO2纳米管薄膜就会非常容易从金属基底上自动剥落。因此对于此种体系, 选择合适的阳极氧化电压是非常重要的。这种方法虽然能制备出高度有序, 垂直排列的纳米管阵列, 但是从能源和成本的角度上, 并不利于大规模的工业化生产。

1.3.4HCL酸/水体系

2007年Nageh K.等人报道可以使用HCL/水作为电解液替代含F-电解液制备TiO2纳米管阵列[48,49,50]。他们得到了长度为300 nm, 直径15 nm, 管壁厚度10 nm的纳米管阵列。通过控制阳极氧化电压, 纳米管阵列的长度甚至能达到600 nm。虽然此种电解液体系得到TiO2 纳米管阵列有序性比较差, 但是使用这种电解液的优点是它对于实验者是一种更安全的方法。

2结论与分析

目前, TiO2纳米管阵列在光伏器件的应用越来越成为人们研究的热点。因此需要一种有序性, 完整性比较好的纳米管, 并且纳米管的长度跟直径有较大的可控范围。纳米管的制备方法也要简单并且可重复性高。

主要调研了TiO2纳米管阵列制备方法。通过对比不同制备方法所需的实验条件以及所得到的纳米管的形貌, 优选出更适合进一步研究的制备方法。目前制备TiO2纳米管的方法均有优缺点, 见表1。模板法成本不高、对原料和仪器要求低, 但是生成的纳米管连续性完整性很难保证。水热法生成的纳米管并非垂直排列的阵列结构, 并且很容易发生团聚。而阳极氧化法制备的TiO2纳米管具有高度有序的纳米阵列结构, 并且制备方法简单易行。缺点在于其成本较高, 但是电解液对环境有不利的影响。期望未来的研究能寻找到一种更加环保、绿色的替代方法。在阳极氧化的各个电解液体系中, 氟化氨/乙二醇体系生成的纳米管有序性、完整性都远远优于其他体系。这种方法的广泛应用将会推动TiO2纳米管阵列的应用研究。

关于TiO2 纳米管的形成机理和结构细节的研究还需要进一步的完善。如何通过控制实验条件, 准确控制纳米管的结构是下一步研究的重要方向。

摘要：研究了目前常用的TiO2纳米管阵列的制备方法:模板法, 水热合成法和阳极氧化法, 对阳极氧化法经常采用的几个电解液体系也做了相应的讨论。本文通过对比不同制备方法所需的实验条件以及所得到的纳米管的形貌, 优选出更适合进一步研究的制备方法。阳极氧化法制备的TiO2纳米管具有高度有序的纳米阵列结构, 并且制备方法简单易行, 其缺点在于成本较高。

纳米中药的制备方法 第9篇

随着医学技术的进步以及人们对生活水平质量要求的提高,对生物材料的要求也越来越高,单一功能的生物材料已不能很好地满足实验研究和临床的需要。因此,近几年来,多功能生物纳米材料以其性能的多样性、结构的特殊性以及应用的广泛性而正越来越多地引起各国研究者的关注和研究。其中,具有磁性和荧光双重功能的生物纳米材料由于把磁性纳米粒子的特性和生物标记的功能有效地结合起来从而兼具荧光可示踪性、磁响应性和表面功能性,在靶向药物载体、细胞的分离和标识、磁共振成像以及生物传感器等众多领域具有广阔的应用前景[1]。

具有超顺磁性的纳米粒子在外加磁场中有较好的磁响应性,而撤去磁场后磁性很快消失,无磁性记忆,因此在环境监测、固定化酶、靶向药物、免疫分析等领域显示出广阔的应用前景[2,3,4]。但磁性纳米粒子本身不具有标记的功能。另外,具有较高发光稳定性的荧光纳米材料在生物标记领域引起了人们较多的关注[5,6]。因此,将磁性和荧光的功能集于一种纳米复合体系将大大拓宽其在生物医用和生物制药等领域中的应用[7,8]。

目前研究较多的具有发光特性的物质有有机荧光材料、发光量子点、具有光学活性的金属纳米粒子以及稀土元素离子等。磁性纳米粒子一般选择具有超顺磁性的纳米Fe3O4粒子、γ-Fe2O3粒子等[9]。目前,许多研究者已采用不同的方法制备出几种不同类型和结构的多功能纳米复合微粒,并对它的应用进行了一定探讨。本文就当前多功能磁性荧光纳米复合微粒的研究进展概况作一综述,并指出了这类材料存在的不足和应用前景。

1 发光量子点与磁性纳米粒子相结合

量子点又称半导体纳米晶(QDs),是一种能接受激发光、产生荧光的半导体纳米颗粒,因具有优良的光谱特征和光化学稳定性而引起了人们的关注,并可应用于细胞成像、免疫荧光检测、活体成像等方面[10,11,12]。目前常用的发光量子点有CdSe、CdTe、InP、InAs等纳米微粒。将量子点与磁性纳米粒子通过特定的方法结合起来以制备出具有磁性和荧光双重功能的纳米复合微粒是目前国内外研究的一个热点。另外,由于介孔二氧化硅具有许多独特的性能如表面积高、化学稳定性好、粒径均一且具有良好的生物相容性,因此具有磁性和荧光特性的多功能介孔复合材料的制备及其在生物医用领域表现出的应用前景也引起了国内外研究者的广泛关注。

Yi等[13]率先采用反相微乳液法将γ-Fe2O3和CdSe同时包埋在SiO2壳层里面,制备出粒径在50nm左右的磁性荧光纳米复合微球,并对其发光性能和磁学性能进行了分析测试。但直接用二氧化硅将量子点和磁性纳米粒子同时包埋起来不容易控制其发光强度和磁性能。因此,Huang等[14]在此基础上采用溶胶-凝胶与静电自组装相结合的方法首先将具有超顺磁性的纳米Fe3O4粒子包埋在SiO2壳层里面以形成SiO2/ Fe3O4的核壳结构,然后用γ-氨丙基三甲氧基硅烷对壳层的表面进行氨基表面改性处理,最后利用静电自组装的机理将经巯基乙酸处理后的CdSe量子点与SiO2/ Fe3O4相结合,制备出CdSe/SiO2/Fe3O4的多功能纳米复合微球 (图1)。该复合微球具有较好的超顺磁性和发光性能,并且通过调节二氧化硅壳层的厚度可以改变CdSe粒子的粘附量从而控制其发光强度。Kim等[15]使用有机模板来制备具有多孔结构的二氧化硅微球,并将磁性纳米粒子和量子点同时镶嵌在多孔二氧化硅的孔隙中,制备了多功能的磁性荧光微球(图2),并验证了其作为药物载体的可行性。Guo等[16]采用三步法制备了一种有机/无机复合的可以用于纳米生物科学领域的多功能微球(图3)。第一步,利用改进的Stöber法制备了Fe3O4/ SiO2复合微球,其中Fe3O4磁性纳米粒子被均匀地分散在SiO2微球中;第二步,在上述Fe3O4/ SiO2复合微球的表面引入Cd2+,以制备出尺寸可控的CdTe纳米晶,然后在Fe3O4/ SiO2/CdTe复合结构的表面再包裹一薄层二氧化硅以助于在其表面形成一结实的保护层来阻止量子点的腐蚀;第三步,采用模板聚合的方法在上述复合结构的表面再包裹一层热敏性的聚(N-异丙基丙烯酰胺)。他们指出该多功能复合微球可以用于临床诊断、药物输送、癌症早期的治疗等领域。

发光量子点与有机荧光染料相比,其优势主要在于量子点具有优秀的耐光性能以及发射波长的可调性,并且通过控制量子点的粒径可以获得不同颜色的光;主要限制在于与其他材料复合时发射光谱对环境的敏感性,因此它的荧光效果可能会因为自由基或不适当的配体而产生猝灭现象。由于发光量子点具有以上特点,在进行量子点的包覆时必须小心以保护它的发光性能[17]。Dubertret等[17]将量子点与经油酸修饰后的氧化铁纳米粒子混合并同时包裹于一种疏水油中,得到了一种具有较好发光强度和发光稳定性的复合油滴,并研究了这种油滴的发光性能与含有不同浓度的量子点和磁性粒子油滴的粒径之间的关系。对于一固定的油滴的尺寸和量子点的浓度,油滴的荧光强度随其中磁性纳米粒子的浓度的增大而急剧减小,这主要是因为磁性纳米粒子具有较强的光吸收性。因此,该作者认为为了得到一种具有良好发光性能的纳米复合粒子,理想的结构应该是让量子点分布于复合粒子的表面,而使磁性纳米粒子仅分布于颗粒的内部。

2 有机荧光材料与磁性纳米粒子相结合

荧光染料是指染料在吸收了可见光或者紫外光后能把吸收的光线转化成波长较长的可见荧光发射出来,呈现闪亮的鲜艳颜色。近几十年来,荧光染料作为功能性色素已广泛应用于多个领域,如化学分析、生物标记、印染及信息存储等领域,其中研究较多的广泛用于生物标记用的荧光材料有罗丹明类、荧光素及其衍生物类、荧光蛋白类等[18,19]。

Mou等[5]将绿色荧光染料(FITC)包裹于具有介孔结构的二氧化硅里,制备了具有非常规则的六角孔结构的纳米复合结构,并将其成功应用于成纤维细胞的标记。在此基础上,该课题组又成功制备出具有磁性和荧光标记双重功能的二氧化硅纳米复合结构,将单分散的纳米Fe3O4粒子包裹于二氧化硅的壳层里(Fe3O4@SiO2),同时又将有机荧光染料分散在上述结构框架中的孔隙中(图4)。该复合结构具有较好的超顺磁性,并可用于细胞的标记[20]。Konno等[21]采用杂凝聚和无皂乳液聚合相结合的方法,制备出具有高度单分散性的且以包含磁性纳米粒子(Fe3O4)的二氧化硅为核、以有机荧光染料为壳的多功能纳米复合微球。在此结构中二氧化硅的存在是为了能在磁性纳米粒子的表面成功地包裹一层具有荧光效应的有机聚合物。Tang等[22]采用一种简单并可重复的方法制备出了一种具有荧光、耐光性且具有超顺磁性的纳米复合微粒(Fe3O4/ SiO2/dye/ SiO2)。在此结构中内部二氧化硅层的引入是为了提高磁性纳米粒子与有机荧光染料之间的结合力,而外层的二氧化硅可以赋予该结构较好的荧光特性且其厚度可以调节。另外,该复合微粒所发射出的荧光的颜色可以通过添加不同的染料来进行调节。虽然有许多研究者已采用多种不同的方法制备出具有磁性和荧光特性的多功能微球,但是这些微球由于尺寸和团聚等方面的原因,很少能够在体内进行实验验证。针对以上问题,Moon等[1]制备了分散性好、尺寸均一且可调的Fe3O4/ mSiO2的核壳结构(图5),该结构的整体尺寸小于100nm,并把有机荧光素FITC和RITC引入二氧化硅的壳层中以实现可被标记的功能。除此之外,该课题组还把制备的这种多功能微球注射入老鼠体内的肿瘤部位,验证了其可被定位、标记的功能。

虽然有机荧光材料被广泛应用于蛋白质和细胞的标记,但其发光谱较窄、荧光特征谱较宽、光化学稳定性差、易光漂白和光解、发出的荧光光子平均数量少、光解产物会对生物体产生杀伤作用,很难实现两种以上荧光分子的多色标记。

3 稀土元素离子与磁性纳米粒子相结合

作为一种有机荧光染料和半导体量子点的替代材料,近几年来稀土元素掺杂的无机纳米晶体被认为是一种可用于生物标记的有发展前景的荧光材料[23,24]。与上述两种荧光材料相比,稀土元素具有优良的光学性能,如较大的斯托克斯位移及高的荧光量子产率、较高的化学和光化学稳定性以及较低的毒性等,因此一些研究者在制备多功能磁性荧光复合微粒时选择稀土元素离子与磁性纳米粒子相结合[25,26]。

Chen等[27] 采用溶剂热法制备了稀土元素掺杂的YPO4∶Re (Re=Tb, Eu) 的纳米球,然后采用共沉淀法在此结构的表面形成Fe3O4壳,最终获得了Fe3O4@YPO4∶Re多功能复合纳米微粒(图6),并进一步通过动物实验验证了该复合微粒具有较好的荧光标记效果和药物缓释能力。一些研究者指出当稀土元素和一些磁性纳米粒子混合在一起时会产生荧光猝灭效应,从而限制该类材料的进一步应用。针对以上问题,Lin等[28]通过制备一中间保护层来有效隔离稀土元素与磁性纳米粒子之间的接触从而保护其荧光效应。该课题组首先把用水热法制备的Fe3O4纳米球包裹于无孔的二氧化硅里面,然后再通过溶胶-凝胶法在此结构的表面生成一层具有有序介孔结构的二氧化硅,最后再将稀土铕离子掺杂的YVO4 (YVO4∶Eu3+)固定在外层的二氧化硅壳上(图7)。通过此方法制备的多功能复合微粒表现出较强的荧光效果以及优良的药物缓释能力。

4 结语

功能性磁性荧光纳米复合微粒可以把磁性纳米粒子的超顺磁性及荧光标记的功能有效地集于一身,可同时实现靶向定位、荧光成像、药物缓释等功能,因此该复合体系在肿瘤的靶向治疗、细胞的分离与识别以及磁共振成像等领域具有很好的应用前景。理想的磁性荧光纳米复合微粒应该能产生较强的荧光、具有较高的比饱和磁化强度、微粒尺寸小、粒径分布窄、化学稳定性好,且制备工艺简单等。选择磁性纳米粒子与稀土元素离子结合而制备出的纳米复合微粒由于具有优良的发光性能和简单的制备工艺而有望成为下一步发展的重点。

此外,虽然有关磁性荧光纳米复合微粒的制备方法较多,相关的研究报道也很多,但是对临床应用的效果评价却很少,因此在对其制备方法进行优化的同时应该更注重其应用性能的评价。

摘要：磁性荧光纳米复合微粒可同时具有超顺磁性及荧光标记的功能,在生物医用领域中具有广阔的应用前景。综述了发光量子点、有机荧光材料及稀土元素离子分别与磁性纳米粒子组合而成的纳米复合微粒的制备方法及各自的优缺点,指出制备工艺简单且具有较好发光性能的稀土元素离子与磁性纳米粒子相结合的多功能微粒具有较好的发展前景。